分散与絮凝作用.ppt
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1、第十章 分散与絮凝作用,分散作用一般是指把一种物质分散于另一种物质中以形成分散体系的作用。,粗分散体系:质点大小大于0.5um的分散体系胶体分散体系:质点大小在0.5um1nm分子分散溶液质点小于1nm,表10-1分散体系,固溶胶,烟水晶,有色玻璃,雾,气溶胶,烟,白云,10.1分散体系的形成,分散法1固体粒子的分散过程1)使粉体润湿,将附着于粉体上的空气以液体介质取代;2)使固体粒子团簇破碎和分散;3)阻止已分散的粒子再聚集,分散法与凝聚法,1)固体粒子的润湿,当铺展系数SL/So时,固体粒子就会被介质完全润湿,此时接触角00,2)粒子团的分散或碎裂 式中 P毛管力;LV液体的表面张力;液体
2、在毛管壁的接触角。,高能表面,液体在毛管壁的接触角一般 900,因此P为负值,与固液界面扩展的方向相反对渗透起阻止作用。,当表面活性剂加入后,900变为0而加速了液体在缝隙中渗透。,渗透速度:,式中,l是t时间内液体沿孔隙渗入的距离;r是粉体缝隙。是液体粘度。,阴离子表面活性剂,非离子表面活性剂:阳离子表面活性剂:,1阴离子表面活性剂通过范德华相吸力克服静电排斥力或通过镶嵌方式而被吸附于缝隙的表面,使表面因带同种电荷使排斥力增强,以及渗透水产生渗透压共同作用使微粒间的绞结强度降低,减少了固体粒子或粒子团碎裂所需的机械功,从而使粒子团被碎裂或使粒子碎裂成更小的晶体,并逐步分散在液体介质中。2非离
3、子表面活性剂通过范德华力被吸附于缝隙壁上,非离子表面活性剂存在不能使之产生电排斥力但能产生熵斥力及渗透水化力使粒子团中微裂缝间的绞结强度下降而有利于粒子团碎裂。3阳离子表面活性剂以季铵阳离子吸附于缝隙壁带负电荷的位置上而以疏水基伸入水相,使缝隙壁的亲水性下降,接触角增大甚至900,导致毛管力为负,阻止液体的渗透,所以阳离子表面活性剂不宜用于固体粒子的分散。,3)阻止固体微粒的重新聚集,表面活性剂吸附在固体微粒的表面上,增加了防止微粒重新聚集的能障,并且由于所加的表面活性剂降低了固液界面的界面张力,即增加分散体系的热力学稳定性。,2粒子分散机理,二维气体作用下微隙缝发展变大的示意图,60um是机
4、械粉碎极限。,3分散方法,1)研磨法,设备有球磨机、胶体磨和研压机等。,利用设备的刚性材质与待分散物质相互碰撞和磨擦,将固体磨碎、磨细的。,表面活性剂作为稳定剂,吸附在粒子上,进入隙缝内起二维气体作用,提高了粉碎效果,又起到稳定和保护作用。,硫胶体体系,2)超声波分散法 超声波振荡是指频率高于声频(16000Hz)的机械振荡。超声波使介质中的物休分散开来,得到均匀的分散体系。,3)电分散法,电分散法主要用于制备金属水溶胶。,4)胶溶法胶溶法是将暂时凝聚下来的分散相重新分散。许多新鲜沉淀经洗涤除去过多的电解质,再加入适量的稳定剂(亦称胶溶剂)后,则又可转变为溶胶,这种作用称为胶溶作用。,(1)吸
5、附法,吸附法是指在新沉积下来的沉淀中加入某种电解质离子,沉淀吸附离子后带上定电荷建立起双电层,由于沉淀粒子的双电层发生静电排斥作用而分离开来。,Fe(OH)3(沉淀),Fe(OH)3(溶胶),AgCl(溶胶),AgCl(沉淀),(2)表面溶解法,加入的胶溶剂与沉淀粒子表面的分子发生反应生成可溶性化合物,然后解离在粒子的表面形成双电层,使沉淀粒子胶溶。,例如,将新生成的Fe(OH)3沉淀洗净后加入适量的稀硫酸,则生成红棕色沉淀。,Fe(OH)3+HCl FeOCl FeO+Cl,(3)沉淀洗涤法,沉淀洗涤法适用于分散粒子的双电层因受体系中的反离子压缩而导致絮凝沉淀的情形。对于这种沉淀只要用水洗涤
6、,将过量的离子降低到一定的浓度,粒子的双电层即可恢复,在静电排斥作用下沉淀粒子胶溶。,例如,在氯化铝和氯化镁的混合溶液中加入稀氨水,得到铝、镁的氢氧化物混合沉淀,用水洗涤沉淀并放置一段时间后,沉淀即胶溶。,凝聚法,凝聚法原则上形成分子分散的过饱和溶液,然后从此溶液中沉淀出胶体分散度大小的物质。,1化学凝聚法,该法是通过化学反应使生成物呈过饱和状态,然后生成粒子,最后结合成胶体粒子而形成溶胶。,1)还原反应:,2HAuCl4(稀溶液)+3HCHO(少量)+11KOH,2Au+3HCOOK+8KCl+8H2O,金、银、铂等贵金属的溶胶可以通过还原反应来制备,2)水解反应:,铁、铝、铬、铜 钒等金属
7、的氢氧化物溶胶可通过它们的盐类水解制得。,3)氧化法:,用硝酸等氧化剂氧化硫化氢溶液,可以制得硫溶胶,,2H2S+O22S+2H2O,4)离子平衡,硝酸银溶液加入稀氯化物溶液中可生成氯化银溶胶,Ag+Cl-AgCl(固),混合H2S和As2O3两种溶液,可以制备As2S3溶胶:,2As3+3S2-As2S3(固),2物理凝聚法,物理凝聚法是利用适当的物理过程使分子(或离子)分散体系凝聚成胶体体系的方法。,1)更换溶剂:,这是利用物质在不同溶剂中的溶解度的悬殊差别来制备溶胶的方法,而不同溶剂之间是完全互溶的。,松香水溶胶:,硫磺溶胶:,2)蒸气凝聚法,将汞的蒸气通入冷水中,即可得到汞的水溶胶,此
8、时,高温汞蒸气与水接触生成少量的氧化物,该氧化物吸附在汞粒子的表面起稳定剂的作用。利用蒸气凝聚法还可以制备碱金属的有机溶胶。,3)电弧法,贵金属(金、银、铂等)溶胶的制备,图10-28 将生核期与生长期分开的LaMer模型,3凝聚法原理,第一阶段是晶核形成,第二阶段是晶体的成长。,晶体生长是一个自发的过程,当物质在溶液中溶解度达到过饱和状态时,一个新相晶核就会出现。在小晶核阶段,随着晶核的长大,表面对体积之比逐渐变小,最终形成新相的自由能变得大于表面自由能,由此导致晶体随比表面能的作用的减少而自发增长。表面活性剂存在,可以吸附在晶核的表面,或者作为个诱导结晶作用的中心。这样,表面活性剂就可以用
9、来控制晶体的生长过程和稳定所形成的颗粒。,10.2分散体系的稳定性,(1)需用强的机械力加以粉碎,因为颗粒本身具有强的结合力,分裂成各个小粒子后,不易回复到原来的状态,它们的集合称为聚集。(2)用比较弱的机械力,或者固体在液体中界面上作用的物理力即可分裂成小粒子,外力消除后又回复至原来的粒子集合状态,这种集合称为凝聚或絮凝。,胶体稳定性的DLVO理论,亲液胶体粒子表面覆盖有溶剂化层,可以防止粒子聚集。同时大部分亲液胶体粒子表面也带有电荷,粒子间也可存在电性斥力,从而使得粒子难以聚集。疏液胶体体系稳定性最著名的理论就是由Derjaguin、Landau、Verwey和Overbeek四人提出的D
10、LVO理论,式中AHamaker常数;r质点的半径;H质点间的最短距离。,吸引能与之点半径成正比。粒径大的质点吸引能也大。吸引能随着质点间的最短距离的减小而增大。,1质点间的范得华相吸能(VA),2.双电层的排斥能(VR),质点的排斥能VR:VR rDu2ln1+exp(-kH)式中,VR质点间的排斥力;r质点的半径;D水的介电常数;u吸附层和扩散层界面上的电位;扩散层的厚度;H质点间的最短距离。,排斥能与吸附层和扩散层界面上的电势和质点半径成正比;吸附层和扩散层界面的电势越高,排斥能越大,质点越不易靠近,质点越易分散稳定;粒径小时,排斥能也小,质点容易靠近,易于絮凝;排斥能随之质点间的距离的
11、增加,而以指数的形式下降。,3质点间的相互作用能VT,将第一极小值处发生的聚结称为聚沉(congulation),而在第二极小值处发生的聚结叫做絮凝(flocculation)。当粒子的动能3kT/2大于势垒Eb时方能聚沉,斥力势能,吸力势能及总势能曲线,4电解质对溶胶稳定性的影响,聚沉:憎液溶胶中分散相微粒互相聚结构,颗粒变大,进而发生沉淀的现象.加热,辐射或加入电解质皆可导致溶胶的聚沉.,三种溶胶聚沉.(左)Al(OH)3;(中)Fe(OH)3;(右)Cu(OH)2,加入电解质对吸力势能影响不大,但对斥力势能的影响却十分显著.电解质的加入会导致系统的总势能发生很大的变化,适当调整电解质浓度
12、,可以得到相对稳定的胶体.,在电荷作用下稳定存在的Fe2O3溶胶,高聚物的稳定与絮凝机理,若在溶胶中加入较多的高分子化合物,许多个高分子化合物的一端吸附在同一个分散相粒子的表面上,或者是许多个高分子线团环绕在胶体粒子周围,形成水化外壳,将分散相粒子完全包围起来,对溶胶则起保护作用.,1空间稳定理论(Steric Stabilization)a体积限制效应理论,图1014 空间稳定示意图(a),b混合效应理论,式中VT体系的总势能,VR双电层排斥能,VS 空间效应产生的排斥能。总势能曲线VT-H如图915所示。,图1015 空间稳定的势能曲线(a)无双电层斥能;(b)有双电层斥能,2空位稳定理论
13、(Depletionstabilization)在非离子型表面活性剂或高分子聚合物的水或非水溶液中,当两个质点相互靠近时,若能将高分子聚合物从两质点间的间隙中挤出去,导致质点间隙区内只有溶剂分子而无高分子聚合物存在,致使质点表面形成空位,质点间的这种相互作用称为空位作用。,图1016 空位作用示意图(a)低浓度下的桥连絮凝作用;(b)中等浓度下的空间稳定作用;(c)较高浓度下的空位絮凝作用;(d)高浓度下的空位稳定作用,10.3 表面活性剂的分散稳定作用,(1)降低液体介质的表面张力LV固液界面张力SL和液体在固体上的接触角,提高其润湿性质和降低体系的界面能。同时可提高液体向固体粒子孔隙中的渗
14、透速度,以利于表面活性剂在固体界面的吸附,并产生其它利于固体粒子聚集体粉碎、分散的作用。(2)离子型表面活性剂在某些固体粒子上的吸附可增加粒子表面电势,提高粒子间的静电排斥作用,利于分散体系的稳定。(3)在固体粒子表面上亲液基团朝向液相的表面活性剂定向吸附层的形成利于提高疏液分散体系粒子的亲液性,有时也可以形成吸附溶剂化层。(4)长链表面活性剂和聚合物大分子在粒子表面吸附形成厚吸附层起到空间稳定作用。(5)表面活性剂在固体表面结构缺陷上的吸附不仅可降低界面能,而且能在表面上形成机械蔽障,有利于固体研磨分散。,表面活性剂在水介质中的分散稳定作用,1对非极性固体粒子的分散作用,图10-17 炭黑的
15、分散过程(a)吸附阴离子表面活性剂提高电能障;(b)吸附非离子表面活性剂提高空间阻碍,2对带电质点的分散稳定作用1)离子型表面活性剂与质点表面带有同种电荷,Zeta电势与磺甲基酚醛树脂在粘土表面上吸附量的关系,2)离子型表面活性剂与质点表面带有相反电荷,阴离子表面活性剂对带正电荷的氧化铁粒子的分散与絮凝作用,表面活性剂在有机介质中的分散稳定作用,TiO2的表面处理过程,质点在有机介质中的分散主要是靠空间位阻产生熵斥力来实现的。,使用有机胺类对有机颜料进行表面处理,常用的有机胺有使用颜料衍生物对有机颜料进行表面处理。如汉沙系列及联苯胺系列黄颜料,在偶合反应之后加入一定量脂肪胺与颜料分子中 缩合生
16、成席夫碱通过分子平面吸附于颜料表面。,图1024是以颜料衍生物对颜料进行表面处理的模型。,图1024 以颜料衍生物及无色衍生物表面处理模型,喹吖啶酮磺化衍生物的盐也可以平面性吸附于颜料表面改进颜料分散性,如图1025所示。,图1025 喹吖啶酮磺化衍生物表面处理模型,10.4 分散剂与超分散剂,分散剂:能使固液悬浮体中的固体粒子分散稳定于介质中的表面活性剂可称为分散剂。,分散剂的选择,良好的润湿性质。便于分散过程的进行。能稳定形成的分散体系。,10.4.2 水介质中使用的分散剂,亲水性较强的表面活性剂,另外疏水链多为较长的碳链或成平面结构,如带有苯环或萘环,这种平面结构易作为吸附基吸附于具有低
17、能表面的有机固体粒子表面而以亲水基伸入水相,将原来亲油的低能表面变为亲水的表面。离子型表面活性剂还可使固体粒子在接近时,产生电斥力而使固体粒子分散。非离子表面活性剂可以通过长的柔顺的聚氧乙烯链形成的水化膜来阻止固体粒子的絮凝而使其分散稳定。,1)阴离子型分散剂,a萘系分散剂 b木质素类 c聚合物类(水溶性分散剂),a萘系分散剂,亚甲基二萘磺酸钠(扩散剂NNO)本品为米黄色固体粉末,易溶于水。耐酸、碱、盐和硬水。扩散性能好,对蛋白质及聚酰胺纤维有亲和力,对棉、麻等纤维素无亲和力。主要用作还原染料染色,酸法染色或悬浮体轧染的分散剂,也用作水泥的早强减水剂。,甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(扩散剂MF)本品
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