光谱样品处理技术不同类型样.ppt

《光谱样品处理技术不同类型样.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《光谱样品处理技术不同类型样.ppt（115页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、1,原子光谱样品处理技术,不同类型样品的处理,2,主要内容：,原子光谱分析中样品处理的特点样品处理的一般原则各类样品的处理和保存冶金和化工类样品的处理矿产品类样品的处理环境类样品的处理生物样品的处理原子光谱分析样品处理方法总结微波消解/萃取技术及应用常见元素的样品处理方法举例：食品和饮料原子吸收的样品处理举例：建筑材料原子光谱的样品处理举例：玩具、轻纺、机电的样品处理,3,参考书：(1)化学分离富集方法及应用编委会编著，化学分离富集方法及应用，中南工业大学出版社，2001(2)周天泽 邹洪著，原子光谱样品处理技术，化学工业出版社，2006 王应玮，梁树权编著，分析化学中的分离方法，科学出版社，

2、1991黄敏文 苑星海著，化学分析的样品处理，化学工业出版社，2007李攻科著，样品前处理仪器与装置，化学工业出版社，2007,4,原子光谱分析中样品处理的特点,应用现代化商品仪器进行实际样品分析时，分析误差的主要来源往往不在仪器本身，而在于样品(特别是固体样品)的前处理过程。对于要求将固体样品处理成为溶液形式的常规原子吸收光谱法(AAS)、等离子体发射光谱法(ICP-AFS)以及等离子体质谱法(ICP-MS)来说，情况更是如此。另一方面，目前国内用于质量控制的标准样品种类十分有限，而且价格比较昂贵。许多分析测试实验室在进行实际样品分析时无法进行质量控制，分析结果往往取决于分析者的经验，这就对

3、样品的准备工作提出了更高的要求。近年来，由于生命科学及环境科学的发展，元素形态分析变得越来越重要。经典或常规的样品处理方法，由于容易导致待测物形态的改变或破坏，已不能满足要求，许多新的样品处理技术便应运而生。样品的状态包括气态、液态及固态。不同的样品形态及待测成分，要求不同的处理方法。由于篇幅的限制，本文只介绍液体样品和固体样品的处理，而不再介绍对气态样品的处理问题。,5,6,一、样品处理的目的 原子光谱分析涉及的样品组成十分复杂。除了无损分析以外，在分析前，一般均要对它们进行较为复杂的预处理。样品预处理（sample pretreatment）包括对样品进行分解、提取、净化、浓缩等过程。大多

4、数环境样品、生物样品及仪器均以多相非均一态的形式存在。例如空气中的飘尘与气溶胶；废水中的悬浮物与乳液；土壤与基质中的水分、微生物及砂砾均与基体的状态不一致或不完全一致。对这样的样品必须经过预处理才能进行分析测定。,7,样品预处理应达到以下目的：浓缩被测组分，提高测定的精密度和准确度；消除共存组分对测定的干扰；通过生成衍生物等预处理方法，使一些通常难以获得检测信号的待测组分转化为具有较高响应值的化合物；经过预处理后的样品更易保存和运输；除去样品中对分析仪器有害的组分，延长仪器的使用寿命。二、样品处理的地位 一个完整的化学分析过程，应包括样品采集、样品处理、分析测定、数据处理和报告结果五大步骤。,

5、8,三、样品处理的评价依据 目前，样品处理的方法多达数十种。可以说，没有一种处理方法能适合各种不同样品或不同的被测组分。即使同一被测物，如果样品所处的环境不同，也得采用不同的预处理方式。因此在具体操作时，一定要从实际出发，统筹兼顾，才能从众多的方法中选择出切实可行的预处理方法。,9,评价处理方法的选择是否合理，一般应遵循以下准则：所选方法应能最有效地除去测定的干扰组分，否则即使方法简单、快速也不宜采用；待测组分的回收率要足够高；操作简便、省时；尽可能避免使用昂贵的试剂和仪器、以保持成本低廉。对于一些新型高效、简便可靠而自动化程度又很高的样品预处理技术，尽管所需仪器的价格较为昂贵，但因其效率和效

6、益显著，必要的投资还是值得的；对生态环境和人体健康不产生影响，即所选预处理方法少用或不用污染环境或影响人体健康的试剂。对于必须使用的试剂，定要设法做到能循环使用，或使其危害降至最低限度。,10,三、样品处理的特点样品涉及范围极为广泛对样品的检测能力要求越来越强形态分析样品成为重要对象样品处理技术全面进步,11,样品处理的一般原则,前面已提到，原子光谱法样品处理的对象很广泛，除金属、能源、新材料外，还包括大气、水、土及生物圈的有关物料，既有无机成分也有有机成分。尽管各行业领域以及各种分析测试的具体要求各不相同，但得到一个适宜和便于检测的测试对象是共同的要求。为了满足这个共同的要求，需要确定样品处

7、理的一般原则和注意事项，作为样品处理工作的总则。,12,一、样品处理的一般原则回收率最高干扰最小浓度最佳费用最省,13,二、样品处理的注意事项样品的一般特征 定性方面 定量方面样品处理操作过程的特点 注意安全 防止待测成分失真 防止后续操作复杂,14,各类样品的处理和保存,一、样品的分类按物理状态分类按基体的化学性质分类按来源或生产行业分类,15,各类样品的处理和保存,一、样品的分类 冶金和化工类样品 岩石矿物和地球化学样品 生物材料样品 环境样品,16,二、样品采集后的处理稳定、干燥和保存 在痕量分析中，考虑到基体和分析物的性质，一般采样后要对样品进行适当的稳定性操作；含水样品（如水果、土壤

8、类样品）在保存的过程中常出现失水。对于此类样品，采样后要尽快进行干燥；一些特别的样品在采样后需要加入某种试剂以便保存。,17,二、样品采集后的处理均化和整分 在痕量分析中，原子光谱分析仅需少量的样品，这就需要从大量样品中取样问题，取样之前需对样品粉碎处理和均匀化。粉碎的过程中注意样品不要污染。粉碎前有些样品可能需要冷冻和干燥处理。,18,二、样品采集后的处理对所有实验工具的材料和药品的要求 对实验工具材料的要求 对化学药品的要求,19,三、各类样品的处理和保存气体样品的处理和保存水和液体样品的处理和保存岩石、土壤及废渣样品的处理和保存金属及有关矿物样品的处理和保存非金属材料及化工制品的处理和保

9、存化石燃料样品的处理和保存生物及临床样品的处理和保存,20,冶金和化工样品的处理,冶金和化工样品主要指人工制成的金属（钢铁、黑色金属、有色金属、贵金属等其它各种金属）、合金材料、半导体材料、石油制品及无机和有机制品等。这类样品的分析通常都有标准方法可查。,21,一、无机和有机化工制品钢铁样品：一般采用HCl-HNO3、HCl-HNO3-HClO4、HCl-H2O2等混合酸进行分解，钢铁及高温合金样品也科采用加压溶样和微波消解溶样法处理样品。在微电子工业，电子电器产品中的化学组成非常复杂，选择ICP或AAS等原子光谱分析时，样品处理可用王水和微波消解法。ICP-AES测半导体材料中的微量金属元素

10、时选用湿法酸消解和高压酸消解。对于废塑料样品，可选用湿法灰化和微波消解对于食品包装材料，当测定样品中的Pb、Ca、Cr、Hg等微量元素时，选用密闭的微波消解和HPA进行消解。在化妆品的基质中，多数为有机物质，在测定其中的微量元素时，一般先破坏样品中的基质，用湿法消解和侵提法处理。,22,二、石油产品石油样品的分解方法主要有干法灰化、湿法消化、萃取浓缩、压力溶解消解、MW及高频低温灰化等，有时也有用合适溶剂溶解样品后再进行测定。干法灰化法：适用于原油、重油、沥青及渣油等样品的分析；湿法消解：适用于消解重油样品中的有机基体；加压溶样：适用于用原子光谱分析石油及添加剂、重油及催化剂中某些含量较高的金

11、属元素；萃取、浓缩、分离方法：适用于处理轻油样品等。,23,岩石和矿物样品的处理,岩石矿物组成非常复杂，岩石样品分析中最困难的问题是样品的分解，尤其是分解含硅酸盐岩石的试样。分解硅酸盐类样品通常有酸溶法和碱溶法。,24,一、酸溶法酸溶法是指用氢氟酸为主的混合酸分解硅酸盐类矿物样品，可以直接测定除硅元素以外的其它所以成分。分解岩石矿物类样品多用混合酸进行。岩石矿物样品的处理通常在铂金皿（埚）中进行。,25,二、碱溶法碱溶法是指用碳酸钠或氢氧化钠熔融分解岩石矿物类样品，其特点是可以测定样品中硅的含量。碱溶法通常会给样品溶液带来坩埚材料和熔剂盐类成分，注意影响测定结果准确度。碱溶法需注意实验安全。,

12、26,三、多种方法的结合实际工作中，常将酸溶法、碱溶法与其它技术联用。,27,环境样品的处理,环境样品通指大气、各种水体、固体物质（沉淀物、淤泥及废渣）的样品。原材料类样品、岩石矿物类样品其实也属于环境类，因此前面所列的样品处理在环境类样品处理方法中同样适用。,28,一、大气浓缩取样是让要采集的空气通过吸附剂或吸收液，将有害物质集中在某一体系内待测。液体吸收：溶液吸收法是采集大气中气态、蒸气态及某些气溶胶污染物的常用方法。固体吸收：固体吸收剂主要有涂布了不同试剂的滤纸、脱脂棉、经过化学改性的各种纤维和高聚物粉末等。,29,二、水水样有天然水（包括河水、湖水、海水、地下水）、生活用水（包括饮用水

13、、工业用水、灌溉用水）和排放水（包括工业废水、城市污水）。水样的处理主要指污水和废水的采集、过滤和储存。采集的水样如不能立即分析，需要采取有效措施进行预处理，以免水样中待测元素的浓度或存在状态发生变化。,30,三、固体物质固体物质因存在基体效应对原子光谱分析环境样品中微量元素有影响。土壤分析是农业、环境和地方病研究的重要内容。废渣是一大类固体污染物的总称，其成分随行业、工艺过程、渣的形成方式和存放历史而异。难溶物及沉积物：MW消解常用于处理沉淀、土壤和矿泥等环境样品。,31,生物样品的处理,由于生物样品中的无机元素常与一些有机物质结合在一起，因此在测定这些无机成分的含量时，需要在测定前破坏其有

14、机结合体，使被测组分释放出来。样品的消解方法应根据分析物的种类和浓度、生物基体的种类、样品的数量和所用仪器的类型等进行选择。根据分析的目的和样品的特征采用干灰化、湿法灰化、微波消解法。,32,一、干法灰化分析食品、土壤、生物材料和有机物含量较多的水样中的无机物时，需要先将样品中的有机物破坏或分解。干灰化法是常用的无机化处理方法。用干灰化法处理食品及生物样品不但较为简便，适用于批量样品的分析，而且无需加入大量可能导致干扰测定的试剂，有利于降低空白值。按照灰化方式不同，可将干灰化法分为高温分解法和低温灰化法。,33,1、高温分解法 根据样品的种类、待测组分的性质及实验目的不同，该法大致可分为常压高

15、温分解法、高压高温分解法和氧瓶燃烧法。常压高温分解法：将经粉碎或匀浆的样品置于铂、镍、银或瓷坩埚中，先在一定温度下干燥并炭化，再置于高温电炉中灼烧至样品灰分呈白色或浅灰色，经溶解、定容供分析测定用。对样品进行干灰化处理，一般无需添加试剂。有时为了促进样品分解或抑制待测组分挥发损失，可在试样中加入助灰化剂。常用的助灰化剂有硝酸、硫酸、磷酸二氢钠、氧化镁、硝酸镁、氯化钠等。在常压干灰化过程中助灰化剂可发挥多种作用。其一加入硝酸、硝酸镁、硝酸铝、过氧化氢等可加速对样品中有机物的氧化；其二，加入某些助灰化剂，能与样品中髭易挥发待测组分生成难挥发的物质。例如，当样品中含有的待测组分为易挥发的砷，加入硝酸

16、镁后，可生成难挥发性的焦砷酸镁（Mg2As2O7）而避免了待测砷的损失；其三，在样品中加入氧化钙，氧化镁，可以使待测金属与坩埚壁隔绝，减少吸留带来的损失，同时也能起到一定的分散疏松作用，使样品不结块，更有利于灰化；其四，样品在干灰化过程，有些碱性灰分会加剧吸留损失，如加入少量硫酸、磷酸或其它高沸点助灰化剂，可中和灰分中的碱性组分。,34,有的助灰化剂兼具多种作用。例如硝酸镁不但能起固定作用，而且可起氧化作用，还能起稀释疏松作用。使用时，一定要注意助灰化剂的纯度，以免将杂质引入待测样品中。高压干灰化法 常用高压干灰化法在氧弹中进行。氧瓶燃烧法,35,2 低温灰化法（二）湿消化法 湿消化法利用适当

17、的酸、碱与氧化剂、催化剂一道与样品煮沸，将其中的有机物分解。湿消化法常用的氧化性酸为硫酸、硝酸、高氯酸；常用的氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾；常用的催化剂有硫酸铜、硫酸汞、五氧化二钡、氧化硒等。大多数样品与氧化性强酸煮沸后，其中的有机物被分解为CO2和H2O而被除去以各种方式存在的金属组分被氧化为高价态的离子。消化液的组成多种多样，最常见的组合方式有：,36,1、硝酸硫酸消化法 这种混合消化液可用于多数生物样品和混浊污水的处理，但不宜用于消化含有碱土金属的样品。常用硫酸、硝酸的比例为2：5。操作时，先将硝酸与样品混合，加热蒸发至较小体积，再补加硝酸、硫酸加热至白烟冒尽，继续消化，直至溶液无色透明，

18、冷却后用水稀释。若有残渣，应进行过滤或加热溶解。2、硝酸-高氯酸消化法 这种混合酸适用于消化含有难以氧化的有机物的样品。这两种酸的氧化能力强，加之高氯酸沸点较高，再难以被氧化的有机物也能被有效破坏。但高氯酸与羟基化合物氧化并冷却后，再加混合酸进行消化。,37,3、硫酸-硝酸-高氯酸法 除了含挥发性元素以外的所有含金属毒物的生物样品均可用这种混合酸消化。用这种混合酸消化时，因硝酸沸点较低，样品中大量有机物先与硝酸反应。随着硝酸的挥发，样品中大部分有机组分被除去。剩下难以氧化的有机物能被高氯酸破坏。由于硫酸沸点很高，可保持于反应器内不被蒸干而有效防止高氯酸的爆炸。在实际工作中，常可根据不同的样品选

19、择其它行之有效的消化方法。如要快速消化各种生物样品，可用钼酸钠-硫酸-高氯酸法；要快速消化含有各种金属元素的指甲、毛发、血、尿及组织匀浆，可选用锇酸硫酸-高氯酸法等等。,38,碱作为消化试剂在生物样品预处理中也时常得以应用。如用冷原子吸收法测定发汞，可取约10mg剪至1cm的发样置于直形小瓶中，加2ml 450g/L的氢氧化钠溶液和1ml 10 g/L的半胱氨酸溶液，混匀后加热至近沸，将溶液冷至室温，用10 g/L NaCl溶液稀释至100ml，然后取此样品液进行分析。用这种方式消化头发，简便实用。三、样品处理的新技术微波溶样技术 微波消解法（microwave digestion metho

20、d）这一有效的样品消化技术直到1985年以后才得到快速发展。微波对介质有快速加热升温的特性。微波溶样技术具有许多优点：快速高效，一般只要3-4min便可将样品彻底分解，对食品及生物样品特别有效；消化在密封状态下进行，试剂无挥发损失，既降低了试剂用量，又减少了废酸废气的排放，改善了工作环境；密封消化避免了一些能形成易挥发组分如砷、硒、汞的损失同时降低了环境对试样的氧化作用，有利于对还原型物质的分析测试；用电量少，大大节省了能源。,39,原子光谱样品前处理方法总结,原子光谱法具有灵敏、快速、选择性高、操作方便等优点，现在被广泛地应用于化工、石油、医药、冶金、地质、食品、生化及环境监测等领域，能测定

21、几乎所有的金属及某些非金属元素。为了使测量的结果有代表性，必须要保证样品均匀的分布在溶液中。所以有许多样品必须要经过前处理才能拿来测定，而不同的样品有不同的前处理方法，同一样品也有多种的前处理方法，选择不同方法的依据就是方便快捷、同时又要尽量减少样品的用量，减少有效成分的流失。样品处理是原子吸收光谱法测定的关键步骤之一，寻找简便有效的样品处理技术，一直是分析工作者的研究的重要课题，在这里我分别列举各种方法，说出它们各自的适用范围，并引用前人分析常见样品的方法为例让大家借鉴参考。,40,一、灰化法。一般使用温度在450-550之间,用来破坏样品中的有机物成分，使之转化成无机形态。例如：钟国辉，索

22、珍等人用此法处理兔肉，然后用东西电子生产的AA7001 型原子吸收分光光度计成功的同时测定了铜、铁、锌、钙、镁的含量。样品前处理步骤如下：称取动物鲜样（兔肉）12g 于瓷坩埚中，小火炭化，再移入高温电炉中，500下灰化16h,取出、冷却，加浓硝酸-高氯酸（3+1）几滴，小火蒸至近干，反复处理至残渣中无炭粒。以盐酸溶解残渣，移入50ml 容量瓶中，加氯化镧溶液2.5ml 和氯化锶溶液2.0ml（消除磷酸的干扰），加水定溶50ml.同时做试剂空白。这种方法的优点是能灰化大量样品，方法简单，无试剂污染，空白值低,但操作时间长、操作繁琐、对低沸点的元素常有损失.此法可以处理鱼类、水果、肉、蛋、奶等，若

23、分析 Hg、As、Cd、Pb、Sb、Se 等不宜采用法灰化。,41,二、酸消解法 用适当的酸消解样品基体，并使被测元素形成可溶盐。植物的花叶一般用硝酸，个别的可用HNO3HCLO4，根茎则视其种类需要添加H2SO4或HF,矿物类和动物类大多需用混合酸。例如：叶先伟用HCLHFHCLO4 消解法处理铜钴矿2。步骤如下：准确称取0.10.2g 试样于150ml 聚四氟乙烯烧杯中，加15mlHCL,5 10ml HF,3mlHCLO4，上盖表面皿，加热溶解并蒸至白烟冒尽，取下冷却后，加入2mlHCL,用少量蒸馏水吹洗杯壁和表面皿，加热溶解盐类，冷却，将试液定容在100ml 容量瓶中，同时做试剂空白。

24、此法由于对设备要求低，效果相对好，可以处理大米、中草药、矿石、茶叶，骨骼等几乎所有样品，但不适合处理包含易挥发元素的样品，对环境也有一定的污染。,42,三、非完全消化法 此法只要求消化液均匀透明，不要求消化液无色，消化液中含有可溶有机物。因此，消化温度低，用酸少、耗时短、操作简单，是一种快速的样品预处理技术。张宏霞，杜晓燕，梁艳洁等人就是用此法处理人发，然后用AA7000 型分光光度计成功的测定了人法中的钙和镁。样品处理方法如下：捡去样品中杂物，用洗衣粉浸泡8h，洗净，于7585烘干2h,剪碎，充分混均。称取经处理发样0.30g 于50ml 锥形瓶中，加入浓硝酸2.5ml,用玻璃棒压紧发样，置

25、控温消煮炉上，在80130消化56min 后，边摇动烧杯边滴加过氧化氢2.0ml,消化至溶液程透明黄棕色，取下锥形瓶，趁热加入乳化剂OP 溶液2.0ml，摇匀，转入25ml 带塞比色管中，以二次蒸馏水定容，得均匀透明的乳浊液，同时制备空白。并与酸消解法进行比较，发现测定结果一致。此法相对于酸消解法有一定的优势，现在用此法处理螺旋藻胶囊、肉类、人参、环境样品、土壤、烟叶、茶叶方面的文章均有报道。,43,四、悬浮液进样技术 该方法保留了固体进样，不必预分解样品，具有简单、快速、干扰少等特点，常用的悬浮剂有甘油、琼脂、黄原胶和 Triton x-100 等，以琼脂的悬浮性能最佳，加热溶于水后形成胶体

26、，具有良好的动力学稳定性。刘立行，张春光用原子吸收测定人参中的金属元素时就是用的这个方法来处理样品，现在引来为大家作参考。步骤如下：将人参样品洗净，7580烘干，粉碎，过200 目筛。精确称量0.2g 于干燥烧杯中，加琼脂溶液少量，用玻璃棒搅拌使样品润湿并分开，再用琼脂溶液定容，振动1min,即得。此法可被用于调味品、蔬菜、水果、草药、茶叶和土壤的测定。,44,五、微波消解法 该方法是最近几年发展起来的新方法，具有快捷、高效、简便、节约试剂、空白值低等优点，但是需要配置微波溶样炉。可用于测定多种样品，如烟叶、蔬菜、头发、花生、中成药、土壤，保健品的处理均可采用此法，尤其对于易挥发样元素最适合用

27、此法。其原理是极性分子在微波电场的作用下，以每秒24.5 亿次的速率不断改变其正负方向，使分子高速的碰撞和磨擦而产生高温，同时一些无机酸类物质溶于水后，分子电离成离子，再微波的作用下，作定向移动，形成电流，离子流动过程中与周围的分子和离子发生高速磨擦和碰撞，使微波能转为热能。由于微波消解样品是在全封闭状态下进行的，避免了易挥发元素的损失，因此回收率高、准确性好，也减少了样品的玷污和环境污染。现引用林捷等人用微波溶样技术处理茶叶为例，说明该方法的使用。步骤如下：用食品粉碎机将茶叶样品磨成粉状，精确称取0.500g 于聚四氟乙烯溶样杯中，加入3mlHNO3、2mlH2O2,待反应平稳后，盖上杯盖，

28、放入工程塑料外套中置于微波溶样炉内，设置压力从1 3 档（0.5mPa,1.0mPa,1.5mPa）定量梯度加压消解。时间510min 内消化完全，取出消解罐，冷却后开盖，把聚四氟乙烯溶样杯置于120加热板上赶氮氧化物至溶液约1ml。冷却后转移至10ml 比色管中，用少许去离子水冲洗消化杯，洗液并入比色管内，稀释至刻度，摇匀待测。,45,六、酸浸提法 用酸从样品中提取金属元素也是样品处理的一种方法，该法操作简便快捷，但不适于含蜡质的样品。刘建荣等用HNO3-H2O2 浸提牙膏中的铅、镉、铜、锶，再用石墨炉法测定就是个例子。具体的处理步骤如下：挤出牙膏样品约1g 于50ml 色管中，加入5mlH

29、NO3，2mlH2O2,放置过夜，次日置于未加热的水浴锅中，先缓慢加热，以防止气泡产生而溢出，待剧烈反应停止后，在水浴中煮沸1h,取出冷却后，定容至25ml,混均后，过滤，滤液用于测定。6用该方法可以从食品或粪便中提取锌、锰等,还可以处理化妆品、保健品等。,46,七、高压消解法 该法不常用，一般用聚四氟乙烯制成容器，具有类似微波炉的特性，置于烤箱或马弗炉加热增压消化样品，温度一般控制在150 以内。其优点也是可有效防止易挥发元素的损失。如用石墨炉原子吸收法测定保健品中的镉时，处理样品的步骤如下：准确称取样品0.50002.0000g 于聚四氟乙烯罐内，加2.004.00mlHNO 3，放置过夜

30、，再加2.003.00mlH2O2(内容物不能超过罐容积的1/3)盖上内盖，然后旋紧不锈钢外套，在恒温箱内于120140放置23h,在箱内自然冷却至室温，将消解液滤入25ml 容量瓶中定容。同时做试剂空白。,47,结论 酸消化法和微波消化法都是常用较好的方法，在测定不同的样品时应该根据样品的性质和分析的金属元素的性质以及自己的实验条件，采用不同的分析方法。选择不同方法的依据就是方便快捷、同时又要尽量减少样品的用量，减少有效成分的流失。,48,微波消解技术及其应用,溶样是分析化学中最普通的操作步骤之一，因为大多数的分析技术需要样品以液体状态进行。尽管样品溶解既重要又广泛应用，但大多数常用的样品消

31、解方法不仅时间长而且劳动强度大，且在这些方法中，多数要采用象高氯酸那些对实验室工作人员有潜在危险的酸消解方法。而微波制样技术则是更加先进和现代化的制样技术，它的优点包括以下几个方面 1 可获得在密闭容器内的高温，高压导致的更快的反应速度 2 能消除样品中存在的或在溶样过程中形成的挥发性分子组分中难以控制的痕量元素的损失 3 可以得到相对开口烧杯溶样较低的空白值。,49,微波是电磁能，微波能是一种由离子迁移和偶极子转动引起分子运动的非离子化辐射能，但分子结构不变。微波最常用的频率是2450MHz，这是大多数家用微波炉的应用频率。用微波加热样品的加热方式部分的取决于样品的介质耗散因子。耗散因子是样

32、品的介质损失与样品的介电常数的比值；介电常数是样品阻止微波能通过的能力的量度，损失因子是样品耗散微波能量的量度。当微波能进入样品时，样品的耗散因子决定了样品吸收能量的速率。在分析样品用量较少时，微波能可以完全穿透样品加热所有的样品液体，从而溶液能很快达到沸点。,50,微波消解使样品准备比常规方法更少试剂、更快、更安全，已得到了广泛的使用。微波显著促进酸混合物加热消化加速效应过程。减少酸的不纯对检测下限干扰。避免操作人员被有毒危险气体伤害。但是由于剧烈的消解反应都是在高压容器中进行的，高压达110bar（1500psi），高温达350，要求实验人员有基本的微波样品前处理的化学知识和全面安全概念,

33、包括了解容器的材料强度结构和硬件系统的主动安全设计，是设备安全性的另一重要基础。虽然近来出现了以MARS-5（美国CEM公司）为代表的全面安全设计的新型微波化学仪器，其主/被动措施能依次发挥作用保障安全反应，降低人为操作出现的意外概率，使微波消解实验室操作大为改观。应该说保证操作的高效和安全，硬件的进步并不能替代实验室操作人员掌握相应化学材料和反应过程的热力学知识的必要。,51,样品制备目标和原则,微波技术在分析化学中所涉及的应用领域主要包括：等离子体原子光谱分析、样品消解、样品萃取、有机合成、蛋白水解、脱附、测湿、干燥、分离富集、形态分析和热雾化等。其中无机分析AA,ICP,ICP-MS样品

34、消解前处理和HPLC有机分析的样品萃取最为普遍受分析化学界欢迎.现在，在生物有机物样品及矿物岩石、矿石、矿渣和玻璃等的痕量元素分析中，常常是从待分析物的溶样开始，绝大多数都要进行化学预处理，要把固体制成溶液，需要分解和破坏样品基体。一般使用原子吸收或发射光谱分析元素时，若样品为水溶液时，通常都可以达到极佳的分析结果。非水溶液也可以分析，但是样品溶液中，高浓度的有机化合物对某元素会引起严重的分析干扰问题。极大部分的样品都无法直接进行固体分析，因此必须先转变成溶液型态。在分析前先经过消化处理的话，大部分情况下都可产生较精确的分析结果。以下为样品消解前处理所应考虑的前提:,52,1.确定样品消解是否

35、必要：1）没有样品消解能否分析 2）通过消解样品能否改善分析 2.理想样品制备的进行步骤：1）将固体和液体样品转化成液体溶液，以避免在测定中阻塞仪器液体传输及雾化系统。2）破坏所有的有机物质使它不会干扰火焰燃烧或增加背景讯号。3）把感兴趣的分析物以可检测的浓度保留在溶液中 4）不加任何元素或化合物干扰离子 5）调整样品的粘度和颗粒百分比到分析的最佳条件,53,3采用微波消解手段的十大理由:1）与加热板消化比较时，消化可快倍完成 2）通常采用的2450MHz的微波，只能导致分子（粒子）运动，不引起分子结构变化，从而不会改变消解反应的方向。3）微波直接向样品释放能量（热是副产物），避免了传统方式(

36、热传导、热对流）中能量的损失，提高了能量的使用效率。4）大多数传统试剂在微波消解中仍然可以使用，因此对大多数的反应操作者无须改变试剂的种类。且用于消化的酸类不会因为其活性成分的蒸发而降低或失去强度。5）样品的分解可以进行的更精确、彻底。在许多消化程序中可避免过氯酸的使用，因为，如HNO3在微波消化期间，基于消化瓶内压力的缘故，会产生较高的温度而得到较好的消化结果，以取代过氯酸的使用。6）密闭微波消解可通过提高温度压力协助反应，使反应物在特定温度下发生快速分解，减少分解所需的时间，提高工作效率，对传统方法这是不可能的。7）挥发元素如：As，Hg等可被保留在消化溶液中，防止挥发造成结果的偏差和对环

37、境的污染。同时也使操作人员避免接触酸雾和有害的气体如：氢氟酸。8）由于微波消解试剂用量少且密闭，可消除由于空气传播的微粒或渗出现象而导致的样品污染。因此有较低的空白值，9）最先进的微波消解仪器能够通过磁控管的自动调节，定量的控制微波能量的传递，以此控制分解条件并实现对反应的自动控制。避免了人为操作产生的错误和误差。10）通过温压控制可以保证消解的质量，保证反应一致的平行性和重复性。,54,微波消解酸选择的一般准则,HNO3 广泛用于酸消解。能氧化侵蚀金属和有机物质。Au,Pt,Nb,Ta和Zr不能被硝酸溶解。Sn,Sb和W形成不溶性的水合氧化物。能溶解大多数硫化物，UO2和U3O8。在起始反应

38、后，可加入过氧化氢以使消解彻底.主要用于有机样品如脂肪、饮料、蛋白质、碳水化合物、植物材料、废水和一些颜料和聚合物。也应用于氧化金属广泛用于淋洗土壤样品。HCl 本身应用不广。用于溶解弱酸的盐：碳酸盐，磷酸盐和无机氧化物、（如Fe2O3）和铝金属 H2SO4 浓硫酸是有效溶剂，可完全破坏几乎所有的有机物。进行快速脱水炭化沸点：339C，用于有机组织、氢氧化物、合金、金属和矿石。采用玻璃或石英容器可扩大硫酸的适用温度范围。适合应用于敞口微波消解系统如美国CEM公司的STAR系统采用玻璃或石英容器,55,HCLO3 是一种强氧化剂，可与其他酸不反应的金属反应，也能完全分解有机物然而当热高氯酸与有机

39、物及容易氧化的无机物接触时，则可能产生爆炸，而且高氯酸在微波系统的密闭容器中加热时经历了一个不可逆的分解反应，产生一种气态最终产物造成压力迅速上升，形成潜在的威胁。慎重使用 H3PO4 热磷酸成功的用于那些用盐酸消解时会使某些特定痕量组分挥发损失掉的铁基合金。磷酸除了可消解铁基合金。还可溶解许多铝炉渣、铁矿石、铬及碱金属。HBF4 四氟硼酸用于那些需要分解硅酸盐和需高温条件的含有无极肌体的地质样品的消解。在22。7C的密闭容器中其分压仅为5。7atm,不需高压就可得到比氢氟酸更高的温度，且酸并不分解。硅酸盐、地质样品,56,HF 适用于彻底消解含硅样品。与硝酸一起氧化钛、钨、铌、锆 硅酸盐，N

40、i-Cr合金，硅酸盐矿物 HCl:HNO3（王水）由于化合不稳定且不好储存，需现配现用。通常的比例是HCl:HNO3,积比，3:1 用于无机物如金和铂的矿物。植物组织和废水也通常用此混合物消解。王水能从硅脉石中滤去金属但不能使其全部溶解。HNO3:H2SO4 得益于硫酸盐的络合物的形成及高温下脱水和氧化的性质。比例一般体积比1:1。起始反应后加入过氧化氢可使反应完全，但须当液体体积减少至可看到SO2烟雾时才加入。聚合物、脂肪和有机材料,57,HNO3:HF 比例一般为HNO3:HF体积比1:5,溶解Ti,W,Nb和Zr(除ZrO2)。合金、碳化物、氮化物、硼化物、硅酸盐岩石、灰、矿渣和高硅含量

41、的植物材料可用此混合物消解。HNO3:HCl:HF 通常方法是制成逆王水(HNO3:HCl体积比3:1)，然后再和HF以7:3的体积比混合。另一种比率为HNO3:HCl:HF体积比为5:15:3。用于消解合金、硅酸盐岩石、灰、矿渣、粘土、玻璃和一些陶瓷。H2SO4:H3PO4（1:1）氧化铝及耐火材料,58,注意事项：1.注意一般使用硝酸，盐酸，氢氟酸无限制。2.对于硫酸,磷酸等高沸点酸应在低浓度以及严格温控条件下使用。3.反应物未经过预消化，请勿直接使用双氧水消化样品。4.应该尽量避免使用高氯酸。5.由样品和试剂组成的溶液总体积请勿超过30毫升。,59,禁止随意在密闭系统中操作的物质,化学反

42、应中介入以下危险物质和产生爆炸性的原子特征集团时，只意味着爆炸发生的必要条件，而非爆炸的充分条件。因此无论是否选择微波系统进行消解，都应该对此类反应给予严重的关注，其中包括审视微波系统的控制能力和能否降低反应的当量及剧烈程度。炸药（TNT，硝化纤维等）推进剂（肼，高氯酸胺等）二元醇（乙二醇，丙二醇等）航空燃料（JP-1等）高氯酸盐（高氯酸铵，高氯酸钾等）乙炔化合物醚（熔纤剂-乙二醇苯基醚等）丙烯醛酮（丙酮，甲基乙基酮等）漆烷烃（丁烷，己烷等）双组分混合物（硝酸和苯酚，硝化甘油或其它有机硝化物）动物脂肪（硝酸甘油酯，和三乙胺，硝酸和丙酮等）,60,密闭消解样品量讨论,本讨论的样品量限制，均是指密

43、闭微波消化系统而言。因为在密闭容器中进行的高温高压反应速度很快，可能有潜在的危险，其危险因素主要取决于：1）过大的样品量使反应过于剧烈，2）压力罐所能承受的压力较低。3）机器没有反应过程的反馈控制或响应慢、控制能力很差，易引起反应失控。因此在实验初期务请严格控制样品量，首先使用小量样品以建立消化程序。等到深入了解整个反应的过程后，在有把握的基础上再根据样品的性质适当的放大样品量。才可于较短时间内迅速而安全的完全消化大量样品。,61,1.有机样品样品量限制按如下准则：有机样品-应限制到0.5-2克物质容器，取决于样品有机物的含量的高低.如石油属重有机物，安全限不能超过0。5克。对于陌生样品从克开

44、始逐渐增加到0.5克，这将阻止样品消解过程中过量气体副产物的积累。密封器皿消化所能使用的最大有机体样品师大约为2.0g。如果样品于密封消化前先行在一开放式的器皿中进行消化处理时，则可能使用较大量的样品。当使用密封的器皿来消化较大量的有机物质时，一般需要控制能力很强的平稳加热步骤，才能达成完全消化的目标。如果消化完毕后得到透明的黄色溶液，那么逐滴添加的H2O2基本上即可完成消化反应。使用H2O2在密闭式容器进行消化时，务必非常小心。除非整个消化反应接近完成，否则切勿在器皿内添加过氧化氢（双氧水）。在低压条件下（300psi）对一些含高百分率芳香族化合物的有机物质而言，即使使用：的HNO3:H2S

45、O4混合酸，可能仍无法将其完全消化。最好使用高压，如不具备高压条件，最后一种可能解决的方法是考虑使用HMLO4,但须采用开放式的消化方式。如果消化过程中要使用HCLO4时，务必先用HNO3消化分解样中部分易于氧化的物质。唯当先用HNO3进行消化之后，才能将HCLO4加入样品中。仅需以加热而非煮沸方式即可使过氯酸本身分解，且其与有机物质可剧烈反应并产生大量反应气体，是早为人知的。使用HCLO4的微波消化方法亦未有许多发展，因此微波消化法中利用HCLO4来充当酸解溶液的研究并不多见。当试使这种酸解法的人，应该极为小心。,62,2.无机样品样品量限制按如下准则 无机样品-限制10克物质容器。典型的限

46、制因素是消解萃取品所需酸的量 在一个120ml的消化瓶中，称取0.5g的样品。如果样品粒径小于纲目（mesh），则样品将被快速的消化。如果消化的样品粒径大小较大，或是呈一整块的物质时，反应速率较慢，这是因为反应物的表面积较小的缘故。于样品中添加10ml的混合酸以进行消化。混合级的种类有HNO3:HF,王水，或王水：HF,如何选择则视所要溶解的样品基质（matrix）及元素而定。使用氢氟酸（HF）时，务请极为小心。当HF加入某些样品时，可能会有大量泡沫产生的情况发生。因此，加酸时应逐次少量的添加以免样品及酸所产生的泡沫逸出消化瓶。根据CEM的经验，在单一消化器皿中一次可消化无机物的重量可高达克左

47、右。有些类型的无机物固体能直接吸收微波的能量。具有这种能力的物质包括炭黑、碳化矽、与某些型态的玻璃。此种直接加热方式可改善某些物质的消化速度。然而，如果此方式的加热是局部性且将导致该固体加热温度超过容器的熔点时。此情况会对消化容器造成损害。,63,3.含有机物与无机物混合物的样品 对于含有无机物的混合样应被当成有机物处理,采用相同程序模式，消解前的预处理有益于氧化反应。如果您要处理的样品中含有（以重量计）的有机物时，应该优先对有机物进行消化，通常，开始时是用浓硝酸来消化，直到大部分的有机物都被消化分解为止。在某些情况下，或许需要硝酸与硫酸的混合酸分解机物。当有机物完全消化后，可添加其他的酸来消

48、化其余的无机物。消化中，所能使用无机样品量，基本上受样品中所含有机物含量及消化器皿所能容纳的酸量加样品总体积的限制。对样品做进一步的密封消化处理前，建议应先在开放式器皿中使用微波先行加热做初步的样品消化。如此可将会产生气态反应产物的有机物消化清除掉。然而，在此种步骤中，有些挥发性较高的元素（例如，硼（B），磷（P），及硒（Se）亦可能会逸失。因此如何修改消化的程序需赖所想要分析之元素为考虑依据。受有机废物污染的沉积物或土壤样品，应把它们视为有机物而非无机物样品来处理。如果一样品中含有以上是有机物时，此时需把此样品视为有机物，并依据有机物的处理方式来消化整个样品。尤其是，如果在消化期间观察到氮氧

49、化物所产生的褐色烟时，表示样品中可能含有相当数量的有机物。,64,4.敞开式聚焦微波消解系统 对于必须一定用大样品量保证检测线和降低分析误差时，现在敞开式聚焦微波消解系统解决了这一问题。如：STAR全自动聚焦微波开式消化系统（美国CEM公司），虽然该系统反应的速度略慢于密闭微波消化系统，但其全自动化的操作所具备的快速和多功能，免去了反应前的试剂添加和反应后的定容步骤。从整体上提高了反应效率，降低了劳动量。在使用上更安全，灵活。因此在某些领域敞开式微波消解系统同样具有广泛的应用前景。具有以下的优点：1各个样品槽通过闭环快门式控制非脉冲聚焦微波的输出 2自动试剂添加，同时实现多达六个样品四种试剂的

50、自动计量添加。3自动冷凝回收，自动蒸发浓缩。4样品量大，可处理多达十几克的有机样品。5一机同时多种样品独立程序控制，可同时使用六个不同的程序处理 六个不同的样品 6无任何的试剂限制，用户根据传统方法选用各种试剂，如：高氯酸，硫酸等。,65,样品消解温/压反应临界点,微波技术并不能代替对了解化学反应知识的需要，因为许多化学反应都可被高温高压所加速。为了更好地分解样品，有必要了解适合于该基体、元素分析用的酸及适当的温度和压力条件。只有在最佳条件确定之后，才可使用微波消解技术。设计得当的消解法是尽量在最低温度下能达到和迅速分解基体中主要有机组分。了解样品基体中的各组分对于确定分解的最有效温度是必不可