光敏及液晶材料.ppt

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1、,第六章 光敏及液晶材料,Chapter 6 Photosensitive and liquid crystal materials,第九次课,第一节 光敏高分子材料概述 光敏高分子材料也称为光功能高分子材料，是指在光参量的作用下能够表现出某些特殊物理或化学性能的高分子材料。如，吸收光能后发生化学变化的光敏高分子材料有：光致刻蚀剂和光敏涂料（发生光聚合、光交联、光降解反应等），光致变色高分子材料（发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化）；吸收光能后发生物理变化的光敏高分子材料有：光力学变化高分子材料（引起材料外观尺寸变化），光导电高分子材料（可增加载流子而导），非线性光,第一部分、高分子光敏

2、材料,学材料（发生超极化而显示非线性光学性质），荧光发射材料（将光能转换为另外一种光辐射形式发出）等。光敏高分子材料是光化学和光物理科学的重要组成部分，近年来发展迅速，并在各个领域中获得广泛应用。,一、高分子光物理和光化学原理 许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各种变化。如果这种变化是化学的，如光聚合反应或者光降解反应，则研究这种现象的科学称为光化学；如果这种变化是物理的，如光致发光或者光导电现象，则研究这种现象的科学称为光物理。,研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为高分子光化学和高分子光物理。高分子光物理和光化学是研究光敏高分子材料的理论基础。

3、1、光吸收和分子的激发态 光子能量 物质对光的吸收程度，可以用Beer-Lambert公式表示：,光的吸收能力与分子结构有密切关系。在分子中对光敏感，能够吸收紫外和可见光的部分被称为发色团。能够提高光摩尔吸收系数的结构称为助色团。物质吸收的光子并不是都转化为激发态分子，而是转化为其他形式的能量。光激发效率可以用激发光量子效率表示。即，生成激发态的数量和物质吸收光子的数目之比称为激发光量子效率。2、激发能的耗散 激发态分子的激发能，有三种可能转化方式。即：发生光化学反应；以发射光的形式耗散能量；通过其他方式转化成热能。后两种方式称为激发能的耗散。激发能耗散的方式有许多种，如图。,3、量子效率 量

4、子效率是指物质分子每吸收单位光强度后，发出的荧光强度与入射光强度的比值。是用来描述以荧光过程或磷光过程中光能利用率。量子效率与分子的结构关系密切。如，饱和烃类化合物的荧光量子效率较低，因此观察不到荧光现象；而具有共扼结构的分子体系，特别是许多芳香族化合物其量子效率较高，多为荧光物质。4、激发态的淬灭 能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程称为激发态的淬灭。淬灭过程是光化学反应的基础之一。芳香胺和脂肪胺是常见的有效淬灭剂，空气中的氧分子也是淬灭剂。,5、分子间或分子内的能量转移过程 激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色团之间转移。能量转移在光物理和光化学过程中普遍存在，

5、特别是在聚合物光能转化装置中起非常重要作用。6、激基缔合物和激基复合物 当处在激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用，生成的分子对被称为激基缔合物。而当处在激发态的物质和另一种处在基态的物质发生相互作用，生成的物质被称为激基复合物。激基缔合物和激基复合物现象在功能高分子中比较普遍。,7、光引发剂和光敏剂 光引发剂和光敏剂，均能促进光化学反应的进行。但，光引发剂是吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时，断键产生自由基，光引发剂则被消耗；而光敏剂是吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂则回到基态。光引发剂和光敏剂，就像化学反应中的

6、反应试剂和催化剂。二、高分子光化学反应类型 与光敏高分子材料密切相关的光化学反应，包括光聚合反应（或光交联反应）、光降解反应和光异构化反应。,1、光聚合反应（含光交联反应）光聚合反应和光交联反应，都是以线型聚合物为反应物，吸收光能后发生光化学反应，使生成的聚合物分子量更大。其中，以分子量较小的线型低聚物作为反应单体，发生光聚合反应，生成分子量更大的线型聚合物，则称光聚合反应；以分子量较大的线型聚合物作为反应物，在光引发下高分子链之间发生交链反应，生成网状聚合物的过程，称为光交联反应。光聚合反应和光交联反应的主要特点是反应温度适应范围宽，特别适合于低温聚合反应。光聚合反应 根据反应类型，光聚合反

7、应包括光自由基聚合、光离子型聚合和光固相聚合三种。其中光引发自由基聚合反应相对普遍。,光交联反应 光交联反应，按照反应机理可以分为链聚合和非链聚合两种。链聚合反应的反应速度较快，使线型聚合物链之间直接发生光交联反应，一般不需要交联剂。能够进行链聚合的线性聚合物主要有：带有不饱和基团的高分子，如丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等。非链聚合反应的反应速度较慢，除含有碳-碳双键的线型预聚物外，一般还需要加入交联剂。交联剂通常为重铬酸盐、重氟盐和芳香叠氮化合物。,2、光降解反应 光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。光降解过程主要有三种形式：无氧光降解过

8、程 一般认为，在聚合物中羰基吸收光能后，发生一系列能量转移和化学反应，导致聚合物链断裂。光氧化降解过程 首先在光作用下产生的自由基，并与氧气反应生成过氧化合物。过氧化物是自由基引发剂，产生的自由基进一步引起聚合物的降解反应。催化光降解过程 当聚合物中含有光敏剂时，光敏剂分子可以将其吸收的光能转递给聚合物，促使其发生降解反应。在三种光降解过程中，光氧化降解反应是聚合物降解的主要方式。,3、光异构化反应 在光化学反应后，产物的分子量不变，但是结构发生变化，引起聚合物性质改变的光化学反应。三、光敏高分子的分类 光敏高分子材料是一种用途广泛、具有巨大应用价值的功能材料，其研究、生产发展的速度都非常快，

9、涉及的领域不断拓展。至目前，主要有以下几类：高分子光敏涂料 以可光固化的光敏高分子材料为主要原料的涂料称为高分子光敏涂料。主要特点是不使用溶剂或极少，固化快等。高分子光刻胶 在光作用下可以发生光交联（或者光降解）反应。,反应后其溶解性能发生显著的变化，而且配合腐蚀工艺，具有光加工性能，用于集成电路工业的光敏涂料称为光刻胶。高分子光稳定剂 能够大量吸收光能，并且以无害方式将其转化成热能，以阻止聚合材料发生光降解和光氧化反应的高分子材料称为高分子光稳定剂。高分子荧光（磷光）材料 在光照射下，将所吸收的光能以荧光（或者磷光）形式发出的高分子材料称为高分子荧光（或者磷光）材料。高分子光催化剂 在光能转

10、换装置（能够吸收太阳光，并具有能将太阳能转化成化学能或者电能的装置）中，起到促进能量转换作用的聚合物称为高分子光催化剂。可用于制造聚合物型光电池和太阳能储能装置。,高分子光导电材料 在光的作用下电导率能发生显著变化的高分子材料称为高分子光导电材料。可以制作光检测元件、光电子器件，以及用于静电复印和激光打印机的核心部件。光致变色高分子材料 在光作用下，吸收波长发生明显变化，材料外观颜色发生变化的高分子材料称为光致变色高分子材料。高分子非线性光学材料 在强光作用下表现出明显的超极化性质，具有明显二阶或者三阶非线性光学性质的材料成为高分子非线性光学材料。具有光倍频、电折射控制和光频率调制等性能。高分

11、子光力学材料 在光的作用下，发生材料分子结构的变化并引起材料外形尺寸变化，从而发生光控制机械运动，这种材料称为高分子光力学材料。,第二节 光敏涂料和光敏胶 一、光敏涂料的组成 光敏涂料主要由预聚物（光敏树脂）、光敏剂和光引发剂、光敏交联剂、稀释剂、热阻聚剂和调色颜料等组成。1、光敏树脂 通常为具有可光聚合基团的分子量较小的低聚物（1000-5000之间），或者是可溶性的线性聚合物。有以下几种主要类型：环氧丙烯酸酯类树脂 这种光敏树脂是通过在环氧树脂中引入可光聚合的（甲基）丙烯酸酯而成。,不饱和聚酯 光敏涂料用的不饱和聚酯类光敏树脂是线性不饱和聚酯，一般由含不饱和双键的二元酸与二元醇进行缩合反应

12、而生成。如，由l,2-丙二醇、邻苯二甲酸酐和马来酸酐缩聚可生成不饱和聚酯类光敏树脂。不饱和聚酯光敏涂料具有坚韧、硬度高和耐溶剂性好等特点。聚氨酯 用于光敏涂料的聚氨酯类光敏树脂，一般是通过含羟基的（甲基）丙烯酸与多元异氰酸酯反应制备。如由己二酸与己二醇反应制备具有羟基端基的聚酯，再依次与甲基苯二异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯反应得到制备光敏涂料的聚氨酯类光敏树脂。聚氨酯光敏涂料，具有粘结力强、耐磨和坚韧等特点；但是受到日光中紫外线的照射容易泛黄。,聚醚 用于光敏涂料的聚醚类光敏树脂，一般由环氧化合物与多元醇缩聚而成。此时，在树脂分子中游离的羟基作为光交联的活性点。聚醚光敏涂料是低粘度涂料，价格也较低

13、。2、光引发剂与光敏剂 光敏剂 光敏剂是指，吸收光能而发生光物理过程至某一激发态后，发生分子间或者分子内能量转移，将能量转移给另一个分子，使该分子发生化学反应，产生的自由基作为聚合反应的活性种。这种将吸收光能转移给另一个分子，并使该分子产生自由基的物质称为光敏剂。,光敏剂应具有稳定的三线激发态。其激发能与被敏化物质（如，光引发剂）要相匹配。常见的光敏剂多为芳香酮类化合物。如苯乙酮和二甲苯酮。光引发剂 光引发剂是指，吸收适当波长和强度的光能后，可以发生光物理过程至某一激发态，若该激发态的激发能大于化合物中某一键断裂所需的能量，因而发生光化学反应，该化学键断裂，生成自由基或者离子，成为光聚合反应的

14、活性种。具备上述功能的化合物均可以用作光引发剂。光引发剂通常是具有发色团的有机羰基化台物、过氧化物、偶氮化物、硫化物、卤化物等。如，安息香、偶氮二异丁腈、硫醇、硫醚等。,3、光敏稀释剂 为了降低涂料的粘度，提高施工性能，同时提高涂层机械强度，在光敏涂料中还需要加入光敏稀释剂。这些光敏稀释剂多是丙烯酸酯类单体和乙酸丁酯等。二、光敏涂料的固化1、固化条件光源 光源的选择参数包括波长、功率和光照时间等。其中波长的选择要根据光引发剂和光敏剂的种类，即与光引发剂或者光敏剂的波长作用范围相匹配。对大多数光引发剂而言，使用紫外光作为光源比较普遍。光源的功率则与固化的速度关系密切，提高光功率可以加快固化速度。

15、,光照时间取决于涂层的固化速度和厚度。多数光敏涂料的固化时间较短，一般在几秒至几十秒之间。环境条件 首先环境气氛会对光固化产生影响。如，空气中的氧气对涂层表面有阻聚作用；环境气氛对采用光源的吸收作用等。其次，温度对光固化产生影响。一般在较高的温度下固化速度较快，而且固化程度也较高。2、固化特点 固化速度快，而且在固化过程产生的挥发性物质少、对环境的污染较小。但是价格和成本较高，是在目前阻碍其广泛应用的重要因素之一。,三、光致抗蚀剂 又称光刻胶。广泛用于集成电路工业和印刷工业等光加工工业领域。光致抗蚀剂的分类：根据光照后溶解度变化的不同，分为正胶（正性光刻胶）和负胶（负性光刻胶）。负性光刻胶：（

16、占多数）光照后涂层发生光交链反应（称为曝光过程），使胶的溶解度下降，在溶解过程中（也称为显影过程）被保留下来，这样其所盖部分（在图中为氧化层）在化学腐蚀过程中（也称为刻蚀过程）得以保护下来。此种光刻胶为负性光刻胶。,主要是在分子链中含有不饱和键或可聚合活性点的可溶性聚合物。如，聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯、聚对亚苯基二丙烯酸酯、聚乙烯醇肉桂亚乙酸酯等。正性光刻胶：（占少数）与负性光刻胶正好相反。即光刻胶光照后发生光降解反应，使胶的溶解度增加，在溶解过程中被除去，其所盖部分在化学腐蚀过程中被腐蚀掉。早期开发的正性光致抗蚀剂是酸催化酚醛树脂。近年开发的是深紫外光致抗蚀剂。根据采用光的波长不

17、同，光刻胶还可以分成可见紫外光刻胶、放射线光刻胶、电子束光刻胶和离子束光刻胶等。,第三节 高分子光稳定剂 高分子材料在加工、储存和使用过程中，因受到太阳光的作用，其性能会逐步变坏，以致最后失去使用价值。这种现象称为“光老化”。“光老化”其实质是光化学反应，即光降解、光氧化和光交联反应。其中光降解反应产生高活性的自由基，进而发生分子链的断裂或交联，表现为材料的外观和机械性能下降；光化学反应产生的自由基还可能引发高分子光氧化反应，在高分子链上引入碳基、羧基、过氧基团和不饱和键，致使高分子链更容易发生光降解反应，引起键的断裂；光降解过程中产生的自由基也会引起光交联反应，使高分子材料变脆而使性能变坏。

18、,一、光降解与光氧化过程 1、光的波长、光吸收度和光量子效率的影响光的波长 太阳光的基本组成为紫外光占l0%、可见光占50%、红外线占40%。其中可见光和红外线对光老化的影响较小；而紫外光所占的比例虽然不大，但由于其能量较高，对光老化过程影响最大。光吸收度 因为光只有被材料吸收才能起作用，所以高分子材料对光的吸收度和光量子效率，与光老化反应直接相关。光吸收度与分子的激发态相关，即光吸收度越大，被激发的分子数越多。由于大多数高分子材料本身对近紫外和可见光没有或很少吸收，因此高分子材料中的各种吸光性添加剂（如，染料和颜料）和杂质，在光降解过程中占有重要地位。,光降解量子效率 光降解量子效率是指发生

19、降解分子数与吸收光量子数之比。大多数聚合物材料值在10-3-10-5之间，量子效率非常低，说明在激发态分子中仅有极小部分能发生光降解反应。2、聚合物光老化过程的引发机理 自由基的产生 自由基可以由聚合物分子产生，但是更多的情况是由聚合物中存在的杂质或添加剂产生的。从机理上看，自由基可以是激发态分子自身被离解产生，也可以是激发态分子与另外一个处于基态的分子反应，发生能量转移过程而产生。,自由基的光化学反应 A、自由基可以直接与其他聚合物分子，发生链式降解或者交联反应；B、也可以通过能量转移过程，将能量传递给其他分子，由其他分子完成自由基光降解反应。C、当有氧气存在时，自由基可与氧分子反应形成过氧

20、自由基，进而发生氧化自由基链式反应。结果，生成许多含氧基团并成为新的发色团，这些发色团在光的照射下，又可引发新的链式自由基反应，加速聚合物的光老化过程。因而光氧化过程，比光降解过程，对于高分子材料老化具有更大的影响。,二、聚合物的抗老化（光老化）及光稳定剂 聚合物的抗氧老化原理：阻止自由基的生成；清除已经生成的自由基。抗氧老化具体措施：对有害光线进行屏蔽、吸收，或者将光能转移成无害方式；用激发态猝灭剂，猝灭产生的激发态分子，防止自由基的产生；采用自由基捕获剂，吸收产生的自由基，切断光老化链式反应的进行。聚合物的抗氧老化，可以用加入光稳定剂的方法实现。将光稳定剂加入聚合物中，能够提高高分子材料对

21、光的耐受性，增强抗光老化能力。,三、高分子光稳定剂的种类与应用 聚合物光稳定剂按其反应模式分为以下四类：光屏蔽剂；激发态淬灭剂；过氧化物分解剂；抗氧剂。1、光屏蔽剂 有光屏蔽添加剂和紫外光吸收剂两类。A、光屏蔽添加剂 是指将颜料（光屏蔽添加剂）分散于受保护的聚合物中，通过反射或吸收消除有害的紫外和可见光，从而阻止光激发。最常用的光屏蔽添加剂是炭黑。它不仅有吸收光的作用，还有捕获自由基的能力。缺点是影响聚合物材料的颜色和光泽。,B、紫外光吸收剂 也是一种光屏蔽剂，但是只对光老化过程影响大的紫外光有吸收，而对可见光没有影响。因此不影响聚合物的颜色和光泽，特别适用于无色或浅色体系。大多数紫外吸收剂具

22、有形成分子内氢键的酚羟基，或者具有发生光重排反应能力。2、激发态淬灭剂 激发态的分子，即可以生成自由基，也可以将能量转移给淬灭剂分子等过程回到基态。淬灭剂和激发态分子间的能量转移过程，可以是通过辐射方式的长程能量传递途径，也可以是通过碰撞交换能量的短程能量传递途径。其中，长程能量传递功能的淬灭剂，由于在淬灭过程中，淬灭剂不需要与激发态分子相接触，所以这种淬灭剂的淬灭效率较高。目前常用的淬灭剂多为稀土金属配合物。,3、抗氧剂 抗氧剂的抗光氧化机理还不清楚。通常热氧化反应的抗氧剂，作为抗光氧化剂使用。但是，由于这些抗氧剂在紫外下稳定性一般较差，所以只有高立体阻碍的脂肪胺类等常用于抗光氧化。4、聚合

23、物型光稳定剂 光稳定剂在应用过程中，存在与聚合物之间的相容性不佳及自身损耗（由热挥发或者稳定剂缓慢迁移至聚合物表面而渗出等原因引起）等问题。高分子光稳定剂很好地解决了上述问题。将长脂肪链接在光稳定剂上 不仅改进了与聚合物的相容性，而且长脂肪链的“锚”作用，可以降低光稳定剂在聚合物中的扩散过程。将光稳定剂直接接枝到高分子骨架上,第四节 光致变色高分子材料 光致变色高分子材料是指在光的作用下，能可逆地发生颜色变化的聚合物，又称为光致变色聚合物。光致变色原理 在光致变色过程中，聚合物吸收可见光后，发生内部的结构变化，如发生互变异构、顺反异构、开环反应、生成离子、解离成自由基或者氧化还原反应等，从而引

24、起光致变色现象。光致变色高分子材料，可以用于制造各种护目镜、能自动调节室内光线的窗玻璃、建筑物装饰玻璃、光闸和伪装材料等方面。,一、含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物 以硫卡巴腙与汞的络合物(thiocarbazone)为例，含有硫卡巴腙汞络合物的聚合物，在光照下化学结构会发生如下变化。当 R1=R2=C6H5 时，光照前的最大吸收波长为 490 nm，光照后的最大吸收波长为 580 nm，即颜色发生变化；当光线消失，回到原结构。,二、含偶氮苯的光致变色高分子 含有偶氮苯结构的聚合物，在光照下其偶氮苯结构发生顺反异构变化，引起光致变色现象。其中，反式偶氮苯结构为稳定态（最大吸收波长约为350 n

25、m）；当吸收光照后，变为不稳定态的顺式偶氮苯结构（最大吸收波长约为 310 nm）。,三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子 螺苯并吡喃结构，在紫外光的作用下，吡喃环发生可逆的开环异构化反应，分子中吡喃环的 C-O 键断裂开环，分子部分结构进行重排；当吸收可见光或者在热作用下，能重新环合，回复原来的吸收光谱。含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子，因为变色明显，所以在目前备受人们的关注。常见的螺苯并吡喃结构的光致变色聚合物主要有以下三种结构类型：,含螺苯并吡喃结构的甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酰胺，与普通甲基丙烯酸甲酯的共聚产物；含螺苯并吡喃结构的聚肽；主链中含有螺苯并吡喃结构的缩聚高分子。四、氧化还原

26、型光致变色聚合物 这一类光致变色聚合物主要包括含有联吡啶盐结构、硫堇结构和噻嗪结构的高分子衍生物。含硫堇结构的聚丙烯甲酰胺氧化还原型光致变色聚合物；,含噻嗪结构的聚丙烯甲酰胺氧化还原型光致变色聚合物。,第五节 光导电高分子材料 光导电材料是指在无光照时是绝缘体，而在有光照时其电导值可以增加几个数量级而变为导体的光控制导体材料。光导电材料分为无机光导材料，如硒、氧化锌、硫化镉、砷化硒和非晶硅等；有机光导材料，如小分子光导材料、高分子光导材料。一、光导电机理与结构的关系1、光导电性测定与影响因素 光导材料光导电性能，常采用感度G 来表示，其定义为单位时间材料吸收一个光子所产生的载流子数目。其表达式

27、为：,第十次课,式中Ip表示产生的光电流；I0是单位面积入射光子数；T为测定材料的透光率，A为光照面积。2、光导电机理 光导电的基础是，在光的激发下，材料内部的载流子密度能够迅速增加，从而导致导电率的增加。光导载流子通过以下两步生成：光活性分子中的基态电子吸收光能后至激发态，激发态的分子发生离子化，形成电子-空穴对。在外加电场下，电子-空穴对发生解离，离解离后的电子或空穴作为载流子产生光电流。即，,式中D表示电子给予体，A表示电子接受体。电子转移可以在分子内完成，也可以在分子间进行。当光消失时，电子-空穴对会由于逐渐重新结合而消失，导致载流子数下降，电导串减低，光电流消失。二、光导聚合物的结构

28、类型 光导电高分子，应具备在入射光波长处有较高的摩尔系光系数，并且具有较高的量子效率。为此，一般多为具有离域倾向的电子结构化合物。从结构上划分为三种类型。1、线型共轭高分子光导材料 线型共轭导电高分子在可见光区有很高的光吸收系数，而且吸光后在分子内产生孤子、极化子和双极化子作为载流子。因此，导电能力大大增加，表现出很强的光导电性质。,由于多数线型共轭导电高分子材料的稳定性和加工性能不好，因此只有聚苯乙炔、聚噻吩等少数材料得到研究应用。2、侧链带有大共轭结构的光导电高分子材料 由于绝大多数多环芳香烃和杂芳烃类共轭结构的化合物，都有较高的摩尔吸光系数和量子效率，一般都表现出较强的光导性质。如果将这

29、类共轭分子，如萘基、蒽基、芘基等，连接到高分子骨架上则构成光导高分子材料。3、侧链连接芳香胺或者含氮杂环的光导电高分子材料 高分子侧链上连接芳香胺或者含氮杂环，其中最重要的是咔唑基，则构成光导电高分子材料。这种光导电高分子，在侧链也可以只连接咔唑基，但是更重要的是同时连接咔唑基和光敏化结构（电子接收体），在分子内形成电子-空穴对。,如，聚乙烯咔唑-硝基芴酮体系光导电高分子材料。,三、光导电聚合物的应用 1、在静电复印机和激光打印机中的应用在静电复印机中的应用 光导电体最主要的应用领域是静电复印(Xerograpy)。感光鼓：在导电性基材（一般为铝）上涂布一层光导性材料构成。在激光打印机中的应用

30、 激光打印机的工作原理与静电复印机类似，只是光源采用半导体激光器。在目前研究较多的激光打印机的光导材料有偶氮染料类、四方酸类和酞菁类等小分子有机化合物，在使用过程中往往用高分子材料作为成膜剂（共混）使用。,2、光导材料在图象传感器方面的应用 图象传感器：利用光电导特性实现图像信息的接收与处理的关键功能器件，广泛作为摄像机、数码照相机和红外成像设备中的电荷耦合器件用于图像的接受。目前已经有多种有机高分子光导电材料用于图象传感器的制备。如，以聚2-甲氧基-5-(2-乙基)己氧基-对亚苯基乙烯树脂和聚3-辛氧基噻吩，与C60衍生物符合体系。其性能接近非晶硅材。在一个图象传感器中，图像单元的数量越多、

31、图象传感器的体积越小，其性能越好。为了制作微型图像单元，目前采用分子自组装技术，可以做到像区尺寸达到纳米级的超精高密像元矩阵。,第六节 高分子荧光材料 一、概述1、高分子荧光材料 受到可见光、紫外光、x射线和电子射线等照射后而发光，其发光在照射后也能维持一定时间的高分子材料称为高分子荧光材料。荧光材料也称为光致发光材料。从Jab1onsky光能耗散图可知，材料所发出的荧光波长，与材料分子内价电子的最低能级相对应，即一种特定的荧光材料所发出的荧光颜色是一定的，而不管其所吸收的激发光波长如何。,2、影响荧光过程的因素激发光的波长 因为分子吸收激发光的能量后，必须跃迁到第一激发态以上的激发态，才能发

32、出荧光，所以激发光波长要短于荧光波长。即，激发光的能量要高于价电子最小激发能量。荧光材料的分子结构 具有较高荧光量子效率（指荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之比，也可表示为荧光发射强度与被吸收的光强之比）的化合物，其分子应该有生色团。（生色团：具有离域大键的共轭体系，如单双键交替的开链共轭体系及含芳香环的闭环共轭体系，其基态键与激发态*键能量差较小，可以在可见光区吸收光能而“生色”。）,生色团是确定荧光颜色和效率的主要影响因素。而且在分子中连接有荧光助色团，可以提高荧光量子效率。（助色团：单双键官能团和具有未成键轨道n的饱和官能团，虽然单独存在时一般不吸收可见光区能量而不生色，但是它们与轨道

33、的生色团相结合时，不仅使生色团的吸收波长红移而且增强生色团的吸收强度，这种官能团称为助色团。）如，C=O、-N=O、-N=N-、C=N-、C=S等基团，连接分子的共轭体系时，则会产生较明显的荧光。对于芳香性化合物，增加稠合环的数量、增大分子共轭程度、提高分子的刚性、可以提高荧光量子效率。芳环上的邻、对位取代基可以使荧光增强；间位取代基使荧光减弱，硝基和偶氮基团对荧光有淬灭作用。,光敏剂的作用 因为光敏剂具有较高的摩尔吸光系数，而且吸收光能跃迁到激发态后，将能量传递给荧光物质。所以，在荧光材料中加入光敏化剂，可以在不改变荧光材料最大发射波长的前提下有效提高荧光效率。外部环境的影响 如，温度通过荧

34、光量子效率对材料的荧光强度有一定影响；通常情况下，降低温度可以提高量子效率。再如，在溶液中溶液的极性和粘度对荧光过程也有影响；一般荧光强度随着溶液的极性增强而增强。,二、荧光高分子材料的类型和应用 有机荧光材料主要包括芳香稠环化合物、分子内电荷转移化合物和某些特殊金属配合物。这三类荧光物质通过高分子化过程都可以成为荧光高分子材料。荧光高分子材料在工农业生产和科学研究方面有着广泛的应用，如高分子转光农膜可以吸收太阳光中的紫外线转换成可见光发出，高分子荧光油墨可以用于防伪印刷和道路标识绘制等，以及在分析化学和化学敏感器的制备方面应用。1、芳香稠环化合物 芳香稠环化合物具有较大的共轭体系和平面以及刚

35、性结构，所以具有较高的荧光量子效率，是一类重要的有机荧光化合物。如，苝及其衍生物。,苝：荧光发射波长m=580 nm，已被广泛用于激光领域。,苝的双羧基酯衍生物：具有强烈的黄绿色荧光，且水溶性良好，常用于公安侦测方面。,苝的甲酸二酰亚胺衍生物：具有由橘色到红色的强烈荧光，且色彩鲜艳，对光、热及有机溶剂有良好的稳定性。特别适用于热塑性塑料的染色及液晶显示和太阳能收集领域。,晕苯：由于较苝的共轭程度及分子刚性更大，因此具有更好的荧光性能。荧光发射波长为人m=520 nm，同时具有很大的量子效率，是一个非常理想的紫外电荷耦合显示（UV-CCD）材料。,氮杂苝：具有强烈的橘红色荧光，m=584 nm，

36、同时量子效率高，所以在染料激光和光能收集系统方面具有相当大的发展潜力。,2、分子内电荷转移化合物 具有共轭结构的分子内电荷转移化合物，是目前研究得最为广泛和活跃的一类。其中应用较多的主要有以下几类：芪类化合物 芪类化合物两个苯环之间具有共轭结构，因此它在光照时发生分子内的电荷转移发出荧光。当两个苯环分别带有供电和吸电取代基（如硝基和氨基）时，处于激发态的分子，其原有的电荷密度分布发生了变化，量子效率增加，荧光发射波长红移。芪类化合物是用于荧光增白剂中数量最多的荧光材料。,香豆素类衍生物 在品种和数量上仅次于芪类化合物。分子结构上，香豆素类衍生物是肉硅酸内酯化而形成。即，通过内酯化，将肉桂酸酯的

37、双键保护起来，从而使原来量子效率较低的肉桂酸酯，转变为具有较高量子效率的香豆素类衍生物。通过对香豆素母体进行化学修饰，可以调整荧光光谱。香豆素类衍生物能荧光发射蓝绿-红色。可作为有机电致发光材料使用。,吡唑啉衍生物 由苯腙类化合物通过环化反应得到的。因为环化导致苯腙内双键受到保护，从而使这类化合物表现出强的荧光发射。这类化合物由于在溶液中可以吸收300400 nm 的紫外光，发出很强的蓝色荧光，被广泛用于荧光增白剂。还可作为有机电致发光材料。,1,8-萘酰亚胺衍生物 这类荧光材料色泽鲜艳，荧光强烈，已被广泛用于荧光染料和荧光增白剂、金属荧光探伤、太阳能收集器、液晶显色、激光以及有机光导材料之中

38、。蒽酮衍生物 以蒽酮（或蒽酚）为中间体制得的。具有良好的耐光、耐溶剂性能，稳定性较好，也具有较高的荧光效率。,若丹明类衍生物 若丹明是由荧光素开环得到的。而若丹明系列的荧光材料是以季铵盐取代若丹明羟基位置而得。为了提高荧光效率，将两个氮原子通过成环，置于高刚性的环境中，这样使荧光效率接近于1，同时又具有极好的热稳定。若丹明系列的荧光材料，具有强烈的绿色荧光，广泛用于生命科学中。,上述分子内电荷转移荧光化合物，主要通过混合掺杂方法进行高分子化，得到涂料、板材等使用的荧光材料。但是，也可以通过共聚反应将上述荧光化合物直接连接到高分子骨架上。荧光素的高分子化是一个典型例子。如，,3、金属配合物荧光材

39、料 在金属配合物荧光材料中，主要是稀土型配合物。其中，稀土离子既是重要的中心配位离子，也是重要的荧光物质。,许多配体分子，在自由状态下不发光或发光很弱，但是形成配合物后转变成强发光物质。如，8-羟基喹啉是一个常用的配位试剂，几乎不发荧光。但是与 Be、Ga、In、Sc、Th、Zn、Zr等稀土金属离子，能形成发光配合物。这是因为形成配合物后，配体的结构变得更为刚性，从而大大减少了无辐射跃迁几率，而使得辐射跃迁几率得以显著提高。稀土配合物的高分子化方法，主要有混合掺杂和直接高分子化两种形式。掺杂型高分子稀土荧光材料 将有机稀土小分子配合物，通过溶剂溶解或熔融共混的方式，掺杂到高分子体系中而形成荧光

40、材料。如，将稀土Eu荧光配合物掺杂到塑料薄膜中，得到具有转光功能的农用薄膜，可以吸收太阳光中有害的紫外线，并转换成可见光发出。,键合型高分子稀土荧光材料 有两种键合方式。A、先合成稀土配合物单体，然后与其他有机单体共聚得到共聚型高分子稀土荧光材料。甲基丙烯酸酯、苯乙烯等是常用的共聚单体。要求共聚单体必须具有相当的聚合活性才能获得理想的共聚物，所以使用范围受到一定限制。B、先制备含有配位基团的聚合物，然后再通过高分子与稀土离子之间的络合反应，将稀土离子与高分子结合，获得高分子稀土荧光材料。如，带有羧基、磺酸基、-二酮结构的高分子与稀土离子络合，得到高分子配位荧光材料。但由于高分子本身的空间局限性

41、，不能获得高配位配合物。因此，制备高荧光强度的高分子稀土材料比较困难。,第二部分、高分子液晶材料,第一节 概述一、液晶的基本概念 物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时（如压力或温度），物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。,而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性

42、质的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶（liquid crystals）。其主要特征是聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145和179时有两个敏锐的“熔点”。在145时，晶体转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。,研究发现，处于145和179之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液体”。188

43、9年，德国科学家将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquid crystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。小分子液晶的这种神奇状态，引起了人们的浓厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特性（主要是一些有机化合物）。形成液晶的物质通常具有刚性分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元。分子的长度和宽度比例Rl，呈棒状或近似棒状构象。同时，还须具液态下维持分子某种有序排列必需的凝聚力。这种凝聚力通常与结构中强极性基团、高度可极化基团、氢键等有关。,按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热致性和溶致性两大类。热致

44、性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属于流致型液晶。,根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：近晶型、向

45、列型和胆甾型。,近晶型 向列型 胆甾型液晶结构示意图,1.近晶型液晶（smectic liquid crystals，S）近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。,这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成9个小类。按发现

46、年代的先后依次计为SA、SB、SI。近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有一定影响。2.向列型液晶nematic liquid crystals，N）在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。,3.胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch)在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导致相同光学性

47、能和其他特性的共同结构。在这类液晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层累加而形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转了360以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要参数。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力。,构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈长棒型。现在发现，除了长棒型结构的液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子形成。在形成的液晶中多个盘型结构叠

48、在一起，形成柱状结构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为D。这类盘状液晶根据其结构上的细微不同又可分为4类，其中Dhd型液晶表示层平面内柱与柱之间呈六边形排列，分子的刚性部分在柱内排列无序；而Dho型液晶分子的刚性部分在柱内的排列是有序的。Drd型液晶分子在层平面内柱与柱之间呈正交型排列。Dt型液晶所形成的柱结构不与层平面垂直，而是倾斜成一定角度。盘状分子形成的柱状结构如果仅构成一维有序排列，也可以形成向列型液晶，通常用Nd来表示。,二、高分子液晶及其分类 某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件

49、下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多，常见的可归纳如下：按液晶的形成条件，与小分子液晶一样，可分为溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶、流致型液晶等等。按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链型液晶和侧链型液晶。主链型液晶和侧链型液晶中根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类型。下表列举了其中的一些类型。,致晶单元与高分子链的连接方式,根据高分子链中致晶单元排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分为近晶型、向列型和胆甾型等。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料，侧链型液晶则大多数为功能性材料。按形成高分子液晶的

50、单体结构，可分为两亲型和非两亲型两类。两亲型单体是指兼具亲水和亲油（亲有机溶剂）作用的分子。非两亲型单体则是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子。下表列出了各类高分子液晶的分子构型。实际上，由两亲型单体聚合而得的高分子液晶数量极少，绝大多数是由非两亲型单体聚合得到的，其中以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见。两亲型高分子液晶是溶致性液晶，非两亲型液晶大部分是热致性液晶。,按单体结构分类的高分子液晶,与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性：热稳定性大幅度提高；热致性高分子液晶有较大的相区间温度；粘度大，流动行为与般溶液显著不同。从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，