二氧化碳的腐蚀与防治-修改版.ppt

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1、萨曼捷佩气田采气工艺技术前期调研,专题一二氧化碳的腐蚀与防治,专题二硫化氢的腐蚀机理,时间：2008年1月,参考资料：腐蚀和腐蚀控制原理、油气田腐蚀与防护技术手册、第13届国际腐蚀会议译文选集；中文文献：210余篇英文文献：NACE-MR0175标准,专题三萨曼捷佩气田的腐蚀与防治,萨曼捷佩气田采气工艺技术前期调研,专题一二氧化碳的腐蚀与防治,CNODC工程技术分中心,二氧化碳的腐蚀与防治,一、腐蚀类型二、腐蚀机理三、影响因素四、CO2腐蚀的防治五、气井防腐工作建议六、含CO2气井防腐实例,主要内容,局部腐蚀 局部腐蚀的特性是在材料表面的不连续区域失去金属，而周围区域基本保持不受影响或易受全面

2、腐蚀。,均匀腐蚀金属的全部或大部分面积上均匀地受到破坏，致使油管强度降低，发生掉井事故,图1 均匀腐蚀和局部腐蚀,一、腐蚀类型,图 2 点蚀坑的截面形状,局部腐蚀的三种情况,点蚀特点：存在一个温度敏感区间与材料的组成有密切关系在含CO2的油气井中的油套管，点蚀主要温度段8090，这与气相介质的露点和冷凝状况有关。,局部腐蚀包括点蚀、台面腐蚀和流动诱导局部腐蚀三种形式.引起油管穿孔和断裂，是管道主要的失效形式。,一、腐蚀类型,台面腐蚀：在介质流动情况下，材料局部发生的较大面积的平台形损坏。碳酸亚铁膜下的局部腐蚀碳酸亚铁膜剥离基体表面流动诱导局部腐蚀：由水力破坏腐蚀产物膜引起，始于点蚀和台面腐蚀。

3、作为流动阻力造成局部紊流，从而使局部腐蚀得以扩散；可破坏已经存在的垢，流动条件致使保护性垢难以重新形成；在CO2-H2O体系中，还会发生应力腐蚀开裂（SCC）钢在CO2和与CO2共存的水中发生的SCC是一种穿晶应力腐蚀开裂，这是由于CO2在钢铁表面的吸附所产生的腐蚀抑制作用与钢在碳酸溶液中的阳极溶解之间处于平衡导致的。一般说来，只有在极苛刻条件下（高CO2分压，高负荷），高强度钢才发生CO2引起的SCC。,局部腐蚀的三种情况,一、腐蚀类型,NACE腐蚀程度标准,CO2对钢材的腐蚀机理为:CO2+H2O=H2CO3=H+HCO-3其中H+与Fe发生置换反应:2H+Fe=Fe2+H2HCO3-与F

4、e2+发生沉淀反应:HCO3-=H+CO32-CO32-+Fe2+=FeCO3故总腐蚀反应为:CO2+H2O+Fe=FeCO3+H2,二、腐蚀机理,图3 CO2的腐蚀机理示意图,在含CO2油气环境中，腐蚀产物FeCO3和Fe3O4等在裸露的金属表面形成保护膜。当膜不均匀或破损时，常出现局部(无膜)台面状腐蚀。实际上，CO2腐蚀为全面腐蚀和一种典型的沉积物下方的局部腐蚀共同出现。腐蚀产物(FeCO3)及结垢产物(CaCO3)或不同的生成物膜在钢铁表面不同区域的覆盖度不同，不同覆盖度的区域之间形成具有很强自催化特性的腐蚀电偶，CO2局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。,此腐蚀机理是对裸露的金属表面

5、而言,二、腐蚀机理,数学表达式为：logVc=0.67logPc+C式中：V为腐蚀速率，mm/a；Pc为CO2分压，kPa；C为温度校正常数。,该模型重点考察CO2浓度对腐蚀速率的影响而未考虑其它因素，有一定局限性，它更适于Pco2小于0.2MPa，温度小于60 的层流介质。,在温度大于60、CO2分压较高情况下，计算值高于实际的腐蚀速度。以油田现场获得的数据，考虑多种因素，建立了更切合实际的腐蚀速率计算公式：,CO2腐蚀速度计算,lgV=5.8-1710/T+0.67lgPc,三、影响因素,1、CO2分压的影响,CO2分压对腐蚀起决定性作用,CO2分压按下式计算：Pdc=PtCcPdc为CO

6、2分压，MPa；Pt为气相总压力，MPa；Cc为气相中CO2体积含量，%。(分压 0.2MPa，温度 60）。高于此范围则腐蚀速度偏低，与腐蚀膜的生成有关。,实验测试表明：CO2分压增加会使N80、P110钢腐蚀速率呈增大趋势。腐蚀形态以均匀腐蚀为主。随着CO2分压增大，PH值降低，碳酸的还原反应使腐蚀速率加速。,CO2腐蚀主要由其溶解度决定，温度一定时,溶液的酸度和腐蚀速度皆随CO2分压增大而增加。,三、影响因素,1、CO2分压的影响,2002年，西南石油学院的”油气田开发中CO2腐蚀机理与防护措施”研究小组进行了实验。,不同分压下的腐蚀程度分布,实验条件：CO2含量：4%摩尔百分数 压力：

7、8MPa、14MPa、24MPa、36MPa、39MPa 温度：80160 时间：4 144h,结论：随着压力增加，腐蚀膜厚度的增长逐渐变缓 压力30MPa时，CO2腐蚀产物膜在8h内迅速形成，且不再增厚，与CO2分压1-2MPa下的腐蚀产物膜相比，高压腐蚀膜的晶粒尺度小1-2个数量级，晶体组成为FeCO3。,2、流速的影响,三、影响因素,高流速动加剧腐蚀的原因：1）高流速会发生湍流造成不均匀点蚀，致使金属界面暴露在腐蚀介质中，遭受流体强烈的冲刷和腐蚀；2）高流速导致腐蚀产物FeCO3膜破损，使垢物溶解率增加，加剧腐蚀；3）增大了腐蚀介质达到金属表面的传质速度。,表现：相流体与管壁间的剪切力造

8、成界面金属机械疲劳；产出气携带的机杂(岩土粉末、腐蚀产物等)对管壁的冲击；冲蚀形成的微坑及擦痕。,N80钢在71的两相流动体系中CO2腐蚀的实验结果：N80钢在流动的CO2饱和的3%NaCl溶液中腐蚀速度比较高，尤其在高流速的气液两相介质中的腐蚀速率最高，达到50mm/a。而在低流速和pH大于5.1后，FeCO3膜容易形成，腐蚀速率降低。,三、影响因素,2、流速的影响,但有研究表明，流速提高并不都带来负面效应，这与钢级有关,C90和2Cr钢均有一个取决于钢级和腐蚀产物性质的临界流速，高于此流速后，腐蚀速率不再变化；L80钢随流速提高点蚀速率降低。,研究认为，这和腐蚀产物Fe3C和Fe3O4的形

9、成有关，高流速影响Fe2+的溶解动力学和FeCO3形核，形成较薄的但更具保护性的薄膜，因而，提高流速反而使腐蚀速率降低。,三、影响因素,3、温度的影响,(1)温度60，生成少量松软且不致密的腐蚀产物膜FeCO3，附着力小，金属表面光滑，呈均匀腐蚀；(2)60 T 150，腐蚀速率高，有严重的局部腐蚀(深孔)，腐蚀产物层厚而松，粗结晶的FeCO3，此时形成深坑状或环状腐蚀；(3)150以上，形成致密细晶、附着力强的FeCO3和Fe3O4膜，腐蚀速率降低，腐蚀基本被阻止。,温度对腐蚀速率的影响，不仅体现在温度对气体及组成溶液各种化学成分的溶解度、溶液pH值的影响方面，而且体现在温度对保护膜的影响。

10、,三、影响因素,4、相态的影响,凝析气的相态对凝析气井的腐蚀有重要的影响，这种影响主要反映为油管管壁的润湿状态,图中显示了凝析气中不同相(油、气、水)在油管内不同位置出现。左图为无腐蚀情况。由于在达到水的露点之前，凝析液已经析出，所以此时油管最初是油润湿，不会发生腐蚀。右图表示在凝析油开始从气相析出前，油管是水润湿的腐蚀情况。,经实验研究，含水率为30%时，油管完全被油润湿；当含水率高于50%时，油管被水润湿。在这两个值之间，水对油管的润湿是间隙出现的。,图5 凝析气井中无腐蚀和有腐蚀时的相态曲线,解释了为何严重腐蚀主要是发生在油管中部，而不是在井底。,三、影响因素,5、流型的影响,在开采富含

11、CO2的凝析气藏时，当凝析气混合物从地层流入井底后，随着压力、温度逐渐降低，凝析油或凝析水会反凝析出来，井筒内的流动常常表现为两相或多相流，而流动型态的井筒参数(压力、流速、含气率等)变化很大，从而对腐蚀速率产生极大的影响。70%的气井油管内都处于环状流；15%的气井表现为雾状流；其余15%的气井表现为搅动流、段塞流或泡状流。流型对凝析气井腐蚀的影响是综合性的，因为不同的流型下其它影响因素又会发生变化。,三、影响因素,5、流型的影响,环状流：当油管内处于环状流时，向上流动的液体在管壁会形成一定厚度的液膜，同时气相在管中心流动并夹带一些液滴。腐蚀以电化学为主,雾状流：流体处于雾状流时，腐蚀速率模

12、型与环状流相比，有根本性的变化。腐蚀速率受液滴对液膜的撞击所控制。液膜越薄，冲蚀对井壁和保护膜的破坏越大。,井深 4600油管内径 66.04mm井口温度 49井口压力 3.4MPa产气量 11.2104m3/d产油量 0m3/d出水量 9.43m3/d天然气相对密度 0.68,三、影响因素,油管内气液两相流处于环雾流状态，即油管中心为高速雾状气流油管内壁有相对静止的液膜（液膜由地层水和凝析液构成）天然气从井底向井口的流动过程中，随着温度的逐渐降低，酸性气体的溶解度急剧增加，上部油管内壁液膜中的酸性腐蚀介质浓度较高，腐蚀严重由于高速气流冲刷不能形成保护膜，加速了腐蚀下部油管液膜中酸性腐蚀介质浓

13、度低，腐蚀相对不严重。,以美国路易斯安纳某海上气井为例：,Ca2+含量 650mg/LBa2+含量 126mg/LFe2+含量 204mg/LMg2+含量 36mg/LHCO3-含量 0mg/L碱含量 174mg/LSO42-含量 8mg/LCl-含量 21770mg/L,实例说明,当深度减小到一定程度后，水膜完全覆盖管壁并达到某一限度，腐蚀速度也达到最大值。如果进一步增加水膜厚度，高速气流与管壁间的剪切力以及直接冲击力就被水膜的缓冲作用而降低，腐蚀速度减小。,高产气井的腐蚀部位主要集中在油管内壁的上部位置,三、影响因素,6、电位差的影响,两种不同的金属或合金相接触时，由于其电位的不同可能产生

14、电偶腐蚀。防止电偶腐蚀的方法有：设计中应尽可能避免使用不同金属的组合；如果必须采用异种金属组合时，应该尽可能使用电位相互接近的金属，因为如两种金属的电位差超过50mV就可能产生电偶腐蚀；异种金属之间加绝缘垫片或表面涂层；采用电位过渡接头（减少电位差）。,三、影响因素,7、攻角的影响,攻角：指粒子入射方向与流道表面的夹角。在直管段，攻角最小，此时流体对管道表面的冲损较小；而在直角拐弯段，攻角最大，比如在节流阀及小四通位置，此时流体对管道表面的腐蚀较严重。试验表明：当气体流速V 20m/s时，最大腐蚀率发生在攻角90处。当V 30m/s时，最大腐蚀率发生在攻角30、60、90处，而在攻角60 70

15、之间腐蚀较轻。,一般来说，在节流及拐弯段腐蚀比直管段严重。,三、影响因素,8、介质组成的影响,PH值CO2在水中的溶解度很大，但其中只有少部分发生水合生成了H2CO3，显然用pH值来衡量二氧化碳水溶液的腐蚀性不恰当。试验证明，二氧化碳水溶液的腐蚀性由CO2浓度来决定，CO2浓度越高，水溶液的总酸度越大，腐蚀越快越严重。,氧气的影响研究表明，氧气和二氧化碳共存会使腐蚀程度加剧。当钢铁表面未生成保护膜时，O2的含量越大，腐蚀速率越大 当钢铁表面已生成保护膜，O2含量对腐蚀影响很小，几乎不起作用。,HCO3-的影响HCO3-与钙等离子共存时，可形成有保护性的钝化膜，并且HCO3-抑制FeCO3的溶解

16、，故能降低腐蚀速度。,Cl-的影响Cl-对钢铁的影响随材质的不同而不同，可导致合金钢发生严重的局部腐蚀。,研究表明，Cl-的存在大大降低了钝化膜形成的可能性，碳钢的腐蚀速度随Cl-含量的增加而增加。,三、影响因素,8、介质组成的影响,钙、镁离子的影响钙、镁离子的存在，导致溶液的导电性增强，介质易于结垢，因而会使腐蚀更加严重。,活性阴离子cl-穿透能力强，易被吸附在金属表面某些点上，然后对其氧化膜发生腐蚀破坏作用，在膜受到破坏的地方，成为电偶的阳极，而其余未被破坏的部分则成为阴极，于是就形成局部腐蚀。,三、影响因素,8、介质组成的影响,H2S的影响在CO2和H2S共存体系中H2S的作用表现为3种

17、形式：（1）当H2S分压200时，材料表面形成一层与系统温度和pH值有关的较致密的FeCO3膜，导致腐蚀速率降低；（3）当PCO2/PH2S 200时，系统中H2S为主导，其存在一般会使材料表面优先生成一层FeS膜，此膜的形成会阻碍具有良好保护性的FeCO3膜的生成，系统最终的腐蚀性取决于FeS和FeCO3膜的稳定性及其保护情况。,H2S对腐蚀的影响具有双重作用：一方面生成FeS膜，起到防护膜作用另一方面H2S对Cr钢的抗蚀性有很大的破坏作用，可使其发生严重的局部腐蚀，甚至应力腐蚀开裂(SCC)。,三、影响因素,9、载荷的影响,载荷的连续存在会大大增加碳钢在CO2中的腐蚀程度，它和CO2在钢铁

18、的腐蚀过程中起着协同的作用。,10、垢的影响,在石油开采和输送过程中，管道和内壁都可能产生无机盐结垢，CO2溶于水与Ca2+能形成CaCO3结垢，沉积在钢铁表面，从而引起垢下方的钢铁的严重局部腐蚀，另一方面，垢层覆盖部分和裸露部分的金属会形成电偶，产生电偶腐蚀。,11、热处理的影响,研究N80钢在不同热处理条件下的腐蚀产物膜的结构特征发现，腐蚀产物膜与金属的粘附性及其厚度取决于金属试样的显微组织。正火态试样的FeCO3层可以良好地附着于金属基体上，其FeCO3层比淬火+回火QT)态试样的要厚且更致密，而且正火态试样的腐蚀产物膜晶粒比QT状态试样的晶粒大，且晶粒间的间隙更小。此外，正火钢的成膜速

19、度比QT状态下的高。因此，正火态的抗腐蚀性能比调质态的高。,四、CO2腐蚀的防治,针对气井CO2腐蚀的防治，主要考虑怎样预防和减小CO2腐蚀造成的危害。目前，国内外应用较成功的CO2腐蚀环境下的防腐技术主要有如下6类:不锈钢油套管 玻璃钢油、套管防腐 涂镀层油管 注入缓蚀剂 阴极保护 增加pH值,对于采用斜井和水平井生产的气田，由于井身结构及作业维修等方面的要求，涂层防腐等技术受到限制，目前主要的关注方向是提高管柱材料的抗腐蚀性能，下面将以目前对不锈钢油套管的研究作为重点。,在抗CO2腐蚀过程中，钢管材料对CO2腐蚀的抵御行为主要是通过与腐蚀介质相互作用发生电化学反应之后建立的。在这期间形成了

20、表面腐蚀结构（合金表面重建）。,四、CO2腐蚀的防治,1、不锈钢油套管,抗CO2腐蚀钢种设计思路,目前在油气田应用的抗二氧化碳腐蚀钢材多数都含有Cr，通常使用的抗二氧化碳腐蚀钢材有1Cr、9Cr、13Cr等耐蚀合金钢，其中13Cr马氏体不锈钢的使用量最大。,目前在抗CO2腐蚀的选材上，国际上普遍采用加入能提高合金热力学稳定性和直接阻滞阳极过程的Cr、Ni等元素（如13Cr-3Mo-6Ni、22-25Cr等不锈钢），使材料表面较快形成具有一个或几个原子层厚度的高稳定合金组元的表面保护层腐蚀结构。,材料的抗CO2腐蚀能力主要是通过合金表面的成膜特性以及膜的自修复能力来实现的。,1、不锈钢油套管,国

21、外高酸性气藏情况及完井选用抗腐蚀材料,国外在含CO2的油气田中，已采用含铬铁素体不锈钢管(9%-13%Cr)；在含CO2和Cl-共存的严重腐蚀条件下，采用Cr-Mn-Ni不锈钢(22%-25%Cr)作油管和套管；在CO2和H+共存而且井温也较高的严重腐蚀条件下，采用Ni-Cr合金(Superalloy)或Ti合金作油套管，用以代替一般采用的C-Mn-Mo(0.2%-0.4%C加微量Nb、V或Ti)低合金热轧无缝管或高频直缝焊管。,四、CO2腐蚀的防治,1、不锈钢油套管,国际上对抗CO2腐蚀钢材研究得较多的国家是日本，在材料研究领域己经做了大量的工作，并取得了许多应用效果。K.Tamalii等人

22、对普通型13Cr钢进行了改进，在钢中加了0.019%N，发现钢的抗蚀性能较普通型13Cr钢高。用正火+回火工艺处理该钢种后，与普通型13Cr调质钢比较发现：该钢具有更细的晶粒和更好的低温冲击性能，可用于较寒冷的地区。该钢种的抗SSC远较普通型13Cr钢高。,日本住友公司部分耐腐蚀材料技术指标,S.Hashizume等人研制了新钢种0.11C-15Cr 1.5Ni-0.5Mo-0.08N，可用于温度高达180，含10%NaCl及少量H2S的CO2环境中。该钢的抗点蚀、抗一般腐蚀以及韧性和热加工性都较好，价格也较便宜。,四、CO2腐蚀的防治,1、不锈钢油套管,日本生产的几个典型牌号抗腐蚀钢材：住友

23、的SM(9Cr-13Cr)-95，新日铁的NT-13Cr-95，NKK的NKCr(9-15)-95，川崎的KO-(9-13)Cr80-95）,新研制产品介绍：,四、CO2腐蚀的防治,国内抗CO2腐蚀套管材料的生产厂家：宝钢钢管分公司、天津钢管公司、攀钢集团成都无缝钢管有限责任公司、鞍钢无缝钢管厂、包钢无缝钢管厂、宝鸡石油钢管厂、山西机床厂、风雷机械厂、中原特殊钢厂、扬州大杰士石油钻具公司、渤海能克钻杆有限公司以及其他企业。从1999年起，国内宝钢（BG系列）和天钢开发出耐蚀合金管材产品，并已成功应用于塔里木富含CO2气井、胜利海上和长庆富含CO2油气井等油气田。,1、不锈钢油套管,四、CO2腐

24、蚀的防治,天津钢管集团股份有限公司-TP系列油井管,四、CO2腐蚀的防治,1、不锈钢油套管,宝钢开发的经济型抗CO2、H2S腐蚀油套管,钢种的成分设计思路：Cr、Ni元素的价格较高，大量加入会增加钢管的成本。该钢种定位在低合金钢范畴，通过同时加入少量（微量）阻滞阳极过程的元素（Cr、Mo、Ni等）和促进阴极过程以及表面活性的元素（Cu、Si、Al等）的方法来提高钢的抗CO2腐蚀性能。,3Cr系列油套管的化学成分,产品分类,抗CO2：BG80-3Cr BG90-3Cr BG95-3Cr BG110-3Cr抗CO2+H2S：BG80S-3Cr BG90S-3Cr BG95S-3Cr,四、CO2腐蚀

25、的防治,1、不锈钢油套管,在CO2腐蚀环境下钢管的腐蚀性能 mm/a,以Cr（OH）3为主的腐蚀产物膜具有一定的阴离子选择性，可以有效地阻碍阴离子穿透腐蚀产物膜到达金属表面，降低膜与金属界面处的阴离子浓度，使得点蚀坑不易形核长大。,抗CO2腐蚀性能,四、CO2腐蚀的防治,1、不锈钢油套管,研究表明：不同Cr含量的钢在不同温度下存在一个最大的应力腐蚀速率，而且此温度随Cr含量的升高向高温方向移动不含Cr钢和含Cr量至5%的钢种，在200时，其腐蚀速率出现了一个最小值,以上介绍的各种防CO2腐蚀钢材，都是通过在钢基体中加入不同含量的合金元素来实现抗腐蚀性能的。,有学者认为，一定含量的Cr可以降低C

26、O2的腐蚀速率，但在某些特定环境和材料共同作用下，抗CO2腐蚀的能力将降低。值得注意的是,当Cr含量较高时，局部腐蚀的倾向将随之加大。,四、CO2腐蚀的防治,1、不锈钢油套管,低碳钢中的合金元素对CO2腐蚀的影响：加入0.5%Cr后钢的腐蚀速率降低了一倍多，而加入0.2%Cu后腐蚀速率明显提高；S、P对腐蚀速率则没有影响。Ni的加入通常能提高高合金钢材的耐CO2腐蚀性能。添加9%Ni的钢材已用于高CO2分压环境。Cr-Ni钢在Cr含量为12%时对CO2的腐蚀抗力很高，即使在CO2分压很大时也一样，但在环境中出现Cl-时，便会产生点蚀和缝隙腐蚀，而在低合金领域，Ni则没有明显影响。,四、CO2腐

27、蚀的防治,1、不锈钢油套管,渗铝钢简介,渗铝钢，又名表面浸镀铝钢（Aluminized Steel）。渗铝是在高温条件下活性铝原子扩散到碳钢或合金的表层形成铝铁合金层的一种工艺方法，表面具有铝铁合金层的钢叫渗铝钢。渗铝钢除了基本保持原钢材机械性能外，还增加了渗铝层特有的性能。铝原子容易氧化，在表面形成薄而致密的Al2O3保护膜。由于这种保护膜的阻挡作用，使得铝原子穿过Al2O3膜到表面与氧反应的扩散速度和氧原子向内迁移的速度都十分缓慢。因此，这层保护膜保持着较薄的状态，并具有良好的附着力和机械性能。当氧化膜受到破坏时，渗铝层中的铝原子会立即向表面迁移形成新的保护膜，弥补破损的部位。渗层的铝铁化

28、合物形成尖晶石结构组织，这种结构非常致密，能阻碍氧或腐蚀介质向金属表层渗透，从而起到保护作用。由于渗铝钢的这些特点，决定了它在石油化工防腐蚀过程中具有良好抗高温氧化性能、耐蚀性能、抗渗碳性能。,四、CO2腐蚀的防治,1、不锈钢油套管,渗铝钢简介,Cr-Mo钢渗铝后的腐蚀速度对比（5%H2S、95%H2）,渗铝钢具有优良的抗硫腐蚀的性能,如硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)等在230以上的含硫气体。渗铝钢(最低含铝量为20%)比含铬28%的不锈钢的耐高温硫腐蚀性能高得多。这些材料应用在含硫环境中，其最高温度仅受母材高温机械性能的影响。左图为9%Cr-1%Mo钢未渗铝和经包埋

29、渗铝在5m%硫化氢-95m%氢气环境中的腐蚀速率的试验。由试验数据可知，在温度为371时9Cr-1Mo渗铝后的耐硫化氢腐蚀性能为母材的35倍；在温度为482 时，其耐蚀性为母材的161倍。可以说渗铝钢是目前耐高温硫化物腐蚀经济而可靠的材料。另外通过实验还发现，Q235钢渗铝后在硫化氢盐水中，渗铝钢耐蚀性能提高90倍，耐海水腐蚀性能提高6倍。,由于Al2O3层及渗铝层的存在，阻止了CO2与钢体间的电极反应，因此具有良好的抗CO2腐蚀性能。,渗铝钢是一种物美价廉的材料，价格是碳钢的2倍，是1Cr18Ni9Ti的1/4倍，因此选用渗铝钢作为油管材料，具有明显的经济效益。一般说来，凡是需要利用铝的抗腐

30、蚀性能，而应用又受到其机械性能限制的场合，均可以考虑采用渗铝钢。在工业发达国家如美、日、德、英等国，已将热镀铝钢广泛应用于石油、化工、冶金、机械、轻工、交通、建筑、电力、通讯、航空、太阳能等各个领域。目前国内的渗铝钢管材主要应用于石化工业中。,四、CO2腐蚀的防治,2、玻璃钢油套管,(1)防腐层；(2)防渗层；(3)结构层；4)外保护层,玻璃钢管的优点：,玻璃钢管壁结构由内向外依次分布为：,耐腐蚀：玻璃钢管通过材料选择和结构设计可在其内壁形成防腐层，使其具有良好的耐化学腐蚀性能。此外，玻璃钢管具有良好的电缘性能，不带磁，不导电，所以能有效地防止电化学腐蚀。,玻璃钢管的耐腐蚀性能是许多金属所无法

31、比拟的。玻璃钢的主要原材料为高分子成分的不饱和聚酯树脂和矿物成分的玻璃纤维，它们的化学性质极为稳定，在常温下不与酸、碱、无机盐等介质反应，对生活污水和含油污水以及腐蚀性土壤的侵蚀也有很好的抵制作用,四、CO2腐蚀的防治,2、玻璃钢油套管,比强度高：比强度为抗拉强度与密度之比。玻璃钢管的比强度比钢管大12.46倍,重量轻：玻璃钢管的密度是钢管的1/51/4,水力特性优异：阻力系数的大小除了材料特性外，主要取决于管道内表面的粗糙度。玻璃钢管的内壁是最光滑的，可认为是“水力光滑管”,使用寿命长：玻璃钢管的使用寿命一般不低于二十年。,四、CO2腐蚀的防治,2、玻璃钢油套管,玻璃钢管的缺点,初装价格较高

32、：钢管每吨3600一4000元，而玻璃钢管每吨2600028000元。另一方面，玻璃钢管的重量是相同规格、同样耐压能力的钢管的1/31/4，而且钢管还需进行内外防腐，因此在估算工程造价时需综合考虑。,胜利油田的实施结果表明,玻璃钢管道的工程造价比等效的内外防腐的钢管道高10%50%。,玻璃钢管系的工程寿命期成本(指整个工程有效使用期内工程的材料费、安装费、运行费及维修费综合计算的成本)要比金属管系低，,按实际工程费用，玻璃钢管系的工程寿命期成本约比金属的低27%以上。,刚度较低：玻璃钢管的环向弹性模量是钢管的1/10，其轴向弹性量为钢管的1/20抗压强度和韧性较低，不耐冲击，因此，安装施工时必

33、须小心，严格按操作规程的要求去作，并应使用专用工具。受温度和压力的限制：目前玻璃钢管的最大工作内压（35-50(MPa)，工作外压15-20(MPa)，最高工作温度小于120。,四、CO2腐蚀的防治,2、玻璃钢油套管,应用情况：美国Texas的PaggiEstale高出水率的井中使用了玻璃钢油管，与J-55钢管相比，虽然管子本身价格高出一倍，但减少了使用钢制油管井底必须装配化学注入装置的麻烦，大大节省了设备安装费、维修费和化学药品消耗费等开支。据报道美国石油工业用玻璃钢管的生产企业年产油井管约400万米，主要用于含CO2或H2S的天然气井的油管、含腐蚀性介质自喷油井的油管、含腐蚀性介质无杆采油

34、井的油管等。注水井采用玻璃钢内衬油管比普通涂层油管防腐效果更好，使用寿命长，可以减少更换管柱的费用，并且对于因腐蚀造成油管壁厚损失小于50%的旧油管可以修复再利用。美国North2condemn油田有500多口井应用玻璃钢内衬油管，占注水井总数的80%，已用了12年，没有1口井损坏。美国把玻璃钢内衬油管作为涂层油管的替代产品，在注水井防腐中，担当起主力军的角色。,使用范围：从50年代应用于油气设备内衬。到目前为止，已成功应用于油管、套管、集输管、回注管、出油管及管线等。,改性玻璃钢内衬油管,四、CO2腐蚀的防治,2、玻璃钢油套管,基本结构：改性玻璃钢内衬油管是将具有耐腐蚀抗氢氟酸且有疏水防结垢

35、性能的薄壁衬管，穿入普通油管内腔，油管与衬管的环空间隙用特殊的填充材料粘结，油管两端用“T”型密封件封口，接箍中段用两个特制钢端面的“O”型橡胶密封环顶紧密封，这样可以形成连续完整的防护内壁。,特点：,不改变普通钢管的连接和作业方式内衬管是1根气密性好、防腐防垢的整管，且有加强纤维，不易发生局部脱落，穿孔,衬管对壁厚和致密度要求非常严格,壁厚控制在1.31.5mm之间,致密度既决定衬管的机械强度又决定气密性,是衬管质量的关键,疏水防垢性能的改进：通过分析结垢机理，可以有针对性地筛选树脂、添加剂、脱模剂，,介电常数大：能有效地屏蔽极性垢晶与金属管壁之间的静电偶合力热阻系数大：导热系数是普通钢管的

36、五百分之一，延缓了成垢离子的结晶速度内表面光滑：改善了管内流体的流动状态，降低了垢晶在管壁上的附着力，并且根据分子基的极性选择内表面与溶有成垢离子的水界面疏而不亲，大大降低了管柱结垢的可能性,四、CO2腐蚀的防治,2、玻璃钢油套管,1998-2-11，在井口处加10根普通管，为了密封油管螺纹及接箍螺纹，在接箍内加2个具有钢骨架的O形橡胶密封环。完井后，开始注水。1999-2-3，起出普通油管10根，改性玻璃钢内衬油管3根。,现场试验,胜利油田X52-39号井,1）普通油管10根已结垢，内壁出现不均匀不规则结晶斑块，最厚处有1mm，手触摸感觉粗糙。2）改性玻璃钢内衬油管内壁平滑光洁，未出现结垢物

37、及腐蚀现象；其油管外壁呈深绿色，而普通油管外壁则呈褐红色，有明显的被腐蚀痕迹。3）改性玻璃钢内衬油管联接部位螺纹光亮清洁、完好、无腐蚀，说明油管联接部位密封良好，密封环在注水压力下无刺漏。,其对比结果如下：,四、CO2腐蚀的防治,3、涂镀层油管,防腐原理：依靠其涂层或镀层来隔绝钢体与腐蚀介质的接触，从而达到防腐的目的。,效果预测：其防腐效果的好坏与涂层或镀层材料及其工艺技术水平有关。,简介：通过相应的工艺处理,在金属表面形成抑制腐蚀的覆盖层,可直接将金属与腐蚀介质分离开来.主要为金属涂层和非金属涂层两大类,大多数金属涂层采用电镀或热镀的方法实现,非金属涂层大多是隔离性涂层.目前针对油管防腐所采

38、用的涂镀层技术主要有金属涂层,有机材料涂层,化学镀层等.,金属涂层：当油井的油管处于电介质中，将产生电化学腐蚀，即油管中的杂质成为阴极，铁为阳极。铁释放电子，以水化离子(nH2O)的形式溶解于水中，因而铁很快被腐蚀。根据电化学防护原理，只有当金属涂层的电极电位比油管基体的电极电位负时，才能起到阴极保护作用，即牺牲阳极(涂层)，保护阴极(油管)。如果钢铁表面覆盖有锌、铝等合金涂层，则情况就发生了变化。因为锌、铝合金涂层相对钢铁电位更负，在构成腐蚀电池时成为阳极，钢铁为阴极，这样阳极区(锌、铝合金)释放电子而溶解于水，产生腐蚀。阴极区(油、套管的基体)则在表面吸收电子与氧发生还原反应，受到保护。,

39、四、CO2腐蚀的防治,3、涂镀层油管,有机材料涂层：对于油管的内腐蚀，可在其内表面涂覆有机材料防腐层。常用的涂料有：环氧型，改性环氧型，酚醛环氧型树脂或尼龙等。要求涂层厚薄均匀，且整个涂覆表面100%无针孔。目前，油管防腐涂料大多数为环氧粉末。环氧粉末防腐主要有以下特点：熔融性好，针孔少，涂膜光滑；施工容易，可用静电喷涂、流化床浸涂等；管壁不易结垢，同时还降低了注水能耗。,四、CO2腐蚀的防治,3、涂镀层油管,化学镀层：化学镀层有结合力强，硬度高，耐磨性能好，耐蚀性能优良等优点，在油管防腐中有一定的应用。,目前化学镀油管有两种主要类型：,镍磷合金镀管：非晶态镍磷(Ni-P)合金镀层具有优异的耐

40、盐水、H2S和CO2腐蚀性及良好的耐磨性能。近年来，大庆、胜利、江汉和中原等油田都应用了Ni-P合金化学镀层油管，取得了一定的防腐效果，降低了生产成本。Ni-P合金化学镀层对油管钢材是一种封闭性保护层(即阴极保护层)，只有在镀层绝对完好的情况下(即无针孔时)，才起到保护作用.双层镀管：利用两种镀层在电位方面的差异，通过优化组合而得到的在较薄厚度情况下具有优异耐蚀性的镀层。不同磷含量的Ni-P镀层组成双层镀层可以有效地防止油管腐蚀。Ni-P镀层的防腐能力主要是由于高磷Ni-P镀层底层为阴极，低磷Ni-P镀层外层为阳极，双层镀层本身构成腐蚀电池(电位差大于125mV)，阳极面积大，电流密度小，腐蚀

41、速度缓慢，且表现为横向腐蚀。因此基体点蚀被抑制，从而有效地防止了基体局部腐蚀的发生。,四、CO2腐蚀的防治,3、涂镀层油管,涂镀层技术的研究与应用进展,俄罗斯：许多制管企业在产品出厂前对天然气及石油管道管内、外表面作防蚀处理。钢管外表面防蚀采用单层环氧树脂以及双层或三层聚乙烯，钢管内表面防蚀措施为双层结构，即在涂完打底层之后敷以环氧树脂粉末，并在管端内表面敷以耐蚀合金。,目前美国、南美各国、加拿大以及亚洲和澳洲各国油管防腐涂层最常用的就是单层环氧树脂覆盖层。因为这种覆盖层阴极保护效果好，能长期保证可靠的防蚀性能。,而欧洲各家公司则偏爱三层式防蚀体系。三层复合涂镀技术就是在金属材料与有机组成物之

42、间形成完全的化学键结合的表面化学处理型技术。它能赋予金属表面多种功能，而且能使这些功能在超常的持久和耐用的基础上得到发挥。尤其是在防腐、防垢、节能等方面，三层复合涂镀技术以其表面功能的多变性、优异性以及绝对的成本优势，必将在今后的生产设备防腐蚀过程中得到广泛的应用。,四、CO2腐蚀的防治,由于涂层较薄，难以形成完整无孔的保护膜，因而在腐蚀性较强的环境中受到一定限制高压气井采用气密封油管，一般是通过较大的扭矩使密封面产生一定的变形达到密封的目的，如采用涂料防腐，在上扣过程很容易破坏涂层，而油管的密封面又是最容易发生腐蚀的油管接头处在进行涂层加工时存在漏点，是易被腐蚀的薄弱部位气井进行周期性的钢丝

43、绳作业时，钢丝绳会对内涂层产生破坏 因此对于高压气井、凝析气井不推荐采用内涂层防腐油管。,3、涂镀层油管,油管内涂层防腐缺点,对于井口装置，为了达到防腐蚀的目的，可考虑对井口装置内表面进行处理，以增强井口防腐蚀能力。法兰钢圈槽、阀门内部堆焊防腐蚀不锈钢，既可以提高井口的防腐蚀性能，也可根据需要提高某些部位的抗冲蚀性能。,四、CO2腐蚀的防治,4、缓蚀剂,缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境介质中，可通过在金属表面或表面附近的作用，对金属表面起到防护作用的物质。它是可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。一般来说，加入微量或少量这类化学物质，便可使金属材料的腐蚀速度明显降低甚至停

44、止，使金属材料保持原来的物理机械性能。,缓蚀剂具备以下特点：（1）在几乎不改变腐蚀环境条件的情况下，即能得到良好的防蚀效果。（2）不需要再增加防腐蚀设备的投资。（3）保护对象的形状对防腐蚀效果的影响比较少。（4）当环境(介质)条件发生变化时，很容易用改变腐蚀剂品种或改变添加量与之相适应。（5）通过组分调配，可同时对多种金属起保护作用。,四、CO2腐蚀的防治,4、缓蚀剂,由于各油田的工况不同，影响缓蚀剂的因素也不相同，所以没有具有普遍适用性的油田缓蚀剂。国内石油管材研究所、沈阳腐蚀所、四川石油管理局、大庆、华北、胜利等油田的研究所等相继研制出 CZ3，DPI，IMC，CT2，TG，WSI 等系列

45、油田缓蚀剂，并成功运用于各油田，取得了良好的缓蚀效果。目前，国内外在油田缓蚀剂领域的研究仍十分活跃，主要针对全面腐蚀，特别是对CO2和HCl腐蚀的缓蚀技术的研究更为突出。,油田缓蚀剂的研制思路基本上是分析具体井中设备腐蚀机理，确定抑制腐蚀的化学结构，利用软硬酸理论等进行缓蚀剂的目标分子的设计。,单靠一种成分难以达到满意的缓蚀效果，石油工业用缓蚀剂往往都是几种缓蚀成分按一定比例进行复配，通过协同效应提高缓蚀率。产生协同效应的机理随体系而异，许多还不太清楚。原则上阴极型和阳极型缓蚀剂复配，缓蚀剂和增溶分散剂复配，兼顾不同金属的复配。,四、CO2腐蚀的防治,4、缓蚀剂,按缓蚀剂的作用方式,可分为薄膜

46、和钝化剂两大类。薄膜类是通过在金属表面和腐蚀介质之间形成不可渗透的阻挡层；钝化剂主要在金属表面形成保护性氧化层起抗腐蚀作用。,针对腐蚀油气井介质的不同，缓蚀剂种类大致可分为油溶性缓蚀剂、水溶性缓蚀剂、分散型缓蚀剂及气相缓蚀剂。,缓蚀剂在油气田开采中使用两种注入方式,间歇注入方式和连续注入方式。针对气井的不同类型，目前较成熟的工艺主要有通过罐(管)式加注装置、流体计量泵和车载泵，采用间歇加注方式加注。,腐蚀介质、流速、温度、压力、缓蚀剂浓度与类型、加药量、加药方式（连续注入、一次性注入和加药周期）都是影响缓蚀剂性能的因素。确定各因素最佳参数的方法，一般是通过实验，根据统计分析，得出缓蚀效率统计因

47、子。由实验确定，根据 R 的大小来确定各因素最佳水平参数。,四、CO2腐蚀的防治,4、缓蚀剂,液相缓蚀剂只适用液相介质中防腐，对气相中的设备无缓蚀效果。气/液双相缓蚀剂用于抑制含水井液体部分及液面 100500m 管段的腐蚀，它既含液相又含气相缓蚀成分，因此，既具液相又具气相保护作用。沉降型缓蚀剂(加重缓蚀剂，加入油气井中的缓蚀剂，易被流动的介质带走，或是被提取出的物质携出，造成浪费，因此，研究沉降型缓蚀剂)，易沉降到井底，并在井底缓慢释放。在一定工艺条件下，沉降型缓蚀剂的缓蚀是采用螯合技术或高分子膜技术，将交联剂、整合剂或高分子膜体和溶剂混合生成螯合物或制成微胶囊状，目前以螯合物产品为主。原

48、理是缓蚀剂中含有某些螯合物或能与介质中的成分生成螯合物的结构，在介质中，通过螯合物离解平衡缓慢释放有效的缓蚀成分。适用于边远井和加注缓蚀剂较难的油气井。高效沉降型缓蚀剂的标准是沉降快，释放速度慢。,目前国内外使用的油田缓蚀剂大多是吸附型缓蚀剂，主要缓蚀成分是有机物，如链状有机胺及其衍生物、咪唑啉及其盐、季胺盐类、松香衍生物、磺酸盐、亚胺乙酸衍生物及炔醇类等。丙炔醇类、有机胺类、咪唑啉及其衍生物类、季胺盐类缓蚀效果较好。,吸附型缓蚀剂主要有液相、气/液双相和沉降型缓蚀剂。,缓蚀剂针对性强，对于不同的腐蚀介质和环境，使用的缓蚀剂不同，即使同一介质，当温度、压力、浓度和流速等操作条件改变时，采用的缓

49、蚀剂也不同。在选择缓蚀剂时，应根据影响腐蚀的主要因素，通过必要的室内和现场评价试验，最终确定缓蚀剂的类型和品种。一般气井采用的缓蚀剂如下：(1)油溶水分散型缓蚀剂，抗H2S、CO2、Cl-腐蚀，CT2-15、HT-6、TQ2-1等；(2)水溶性缓蚀剂，抗H2S、CO2、Cl-腐蚀，如CT2-4；(3)缓蚀起泡剂，同时具有抗H2S、CO2、Cl-腐蚀和起泡功能，如UT-15。,咪唑啉氨基化合物(IM)，咪唑啉双氨基化合物(IO)和它们的盐，因为具有良好的吸附特性，并且易在铁和钢的表面形成化学膜等特点，已经作为典型的二氧化碳腐蚀的缓蚀剂应用在油气田井下油管的防护方面.,四、CO2腐蚀的防治,4、缓

50、蚀剂,气井缓蚀剂选择,四、CO2腐蚀的防治,4、缓蚀剂,使用缓蚀剂虽能减缓金属腐蚀，但并不能停止腐蚀进程。随着气井的连续生产，其腐蚀产物也将不断产生，加注的缓蚀剂对腐蚀产物有一定剥离作用，且在井下高温、高压下，极有可能导致缓蚀剂稀释液中的高分子组分性能发生改变，形成裹夹腐蚀产物、地层砂粒的沥青状胶质物质，堵塞井下生产通道，这些堵塞物粘附在油管内或筛管处，减小气流通道，导致油套压差增大、产量下降。缓蚀剂的热稳定性、起泡性、乳化倾向等也会对气井造成不同程度的影响，特别是热稳定性影响较大。在井筒高温下，缓蚀剂中轻组分不断挥发，粘度增加或者其有效成分发生降解、失效，甚至形成不溶性残渣、粘性沉积物或发生