《离子聚合》课件.ppt
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1、1,Ionic Polymerization,第六章 离子聚合,2,聚合反应,按反应机理,连锁聚合,逐步聚合,自由基聚合,离子聚合,离子聚合,根据活性中心的电荷性质,阳离子聚合,阴离子聚合,活性中心是离子或离子对的聚合,(Chain Polymerization),(Step Polymerization),离子聚合的特点,单体的选择性高聚合条件苛刻聚合速率快,需在低温下进行反应介质对聚合有很大影响,实验重现性差,微量的水、空气、杂质都有极大的影响,带有1,1-二烷基、烷氧基等供电基团单体才能阳离子聚合;具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。,聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成
2、熟,4,离子聚合的应用:理论上:离子聚合对分子链结构有较强的控制能力,可获得“活性聚合物”,可进行分子设计,合成预定结构和性能的聚合物;工业生产中:可生产许多性能优良的聚合物,如丁基橡胶、溶液丁苯橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性弹性体等。,5,阴离子聚合通式:式中:A+:反离子,一般为金属离子。B-:阴离子活性中心,一般由亲核试剂提供。,5.1 阴离子聚合(Anionic Polymerization),单体插入离子对引发聚合。,6,5.1.1 阴离子聚合的烯类单体,吸电子基使C=C电子云密度降低,有利于阴离子活性种的进攻;吸电子基使阴离子活性增长种的电子云分散,能量降低。,单体:烯类化合
3、物、羰基化合物、含氧杂环化合物等。原则上,取代基为吸电子基的烯类单体有利于阴离子聚合。,7,鹤田桢二指出:带有吸电子基且具有-共轭的烯类单体才能进行阴离子聚合,如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯等。,In fact,8,非极性共轭单体活性较弱 苯乙烯、丁二烯、甲基苯乙烯极性单体极性并不是特别大,活性较强 丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类 极性较大的单体活性更强 带氰基,如丙烯腈、甲基丙烯腈极性非常大的单体活性最强 带有硝基的烯类单体、带双吸电子基团的单体:硝基乙烯、偏二氰基乙烯,9,p-共轭而带吸电子基的单体,如VC、醋酸乙烯酯,共轭效应与诱导效应相反,减弱了C=C上电子云下降的程度,不利于阴
4、离子聚合;环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物可由阴离子催化剂开环聚合。,In fact,10,5.1.2 阴离子聚合的引发体系,阴离子聚合的引发剂:电子给体(亲核试剂)根据引发机理可分两类:电子转移引发 如碱金属,碱金属-芳烃引发剂 阴离子引发 如有机金属化合物,钠、钾等碱金属原子最外层只有一个电子,易转移给单体,形成阴离子而后引发聚合。,11,(1)电子转移引发,碱金属(Li、Na、K等)电子直接转移引发,碱金属将最外层电子直接转移给单体,生成单体自由基-阴离子,自由基阴离子末端很快偶合终止,形成双阴离子,两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶。缺点:非均相体系,碱金属不溶于溶剂,利用
5、率低,12,如萘钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。碱金属亦可将电子转移给中间体(如萘),使中间体转变为自由基-阴离子,然后再将活性转移给单体。,碱金属-芳烃引发剂电子间接转移引发,萘自由基阴离子,苯乙烯自由基双阴离子,苯乙烯自由基单阴离子,(绿色),(红色),(红色),13,(2)阴离子引发有机金属化合物,金属胺基化合物,这类引发剂的活性太大,聚合不易控制,故目前已不使用。,如KNH2液氨体系,氨基可呈自由阴离子形式引发聚合,14,金属烷基化合物最常用的阴离子聚合引发剂,15,引发剂的活性与金属电负性有关,若M-C的极性越大,引发活性越大。,各种元素的电负性如下:C(2.5),Mg(
6、1.2),Li(1.0),Na(0.9),K(0.8)。RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂,其中以RLi最为常用,如丁基锂。Mg 的电负性较大,R2Mg 不能直接引发阴离子聚合。但制备成格利雅试剂 RMgX 以增加Mg-C键的极性,也能引发活性较大的单体聚合,如丙烯腈、硝基乙烯等。,16,5.1.3 阴离子聚合引发剂与单体的匹配,阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同,并具有选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。基本原则:活性大的引发剂可引发活性活从小至大的各种单体;而引发活性小的引发剂,只能引发活性大的单体,,17,非极性共轭单体,极性单体,极性较大的单体,极性非常大的单体,18
7、,5.1.4 阴离子聚合的机理,阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应:引发反应取决于引发体系;增长反应与溶剂的性质有关,可以离子紧对、松对,甚至以自由离子的方式进行。,19,聚合初期,全部引发剂迅速转变成阴离子活性中心,然后以同一速率同时引发单体增长;在增长过程中,再没有引发反应,活性中心数保持不变;单体耗尽,链不终止,依然保持活性,如另加单体,可继续增长;每一个活性中心所连接的单体数基本相等,分子量就等于单体数除以引发剂数(或其1/2),而且比较均一,分子量分布很窄。,聚合特点:,20,阴离子聚合无终止的原因,从活性链上脱去负氢离子H-困难,能量很高,很难发生向单体链转移终止;活性链间相同电
8、荷静电排斥,不可能双基终止。,阴离子聚合无终止,无链转移。增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性,因此有“活性聚合”的概念。,21,阴离子聚合终止方式:,阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行,试剂和反应器都必须十分洁净。,微量杂质,如水、氧气、二氧化碳都会使阴离子聚合终止。,在无终止聚合条件下,常通过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止。,22,5.1.5 活性聚合物与活性聚合,活性聚合物(Living Polymer)当单体转化率达到100%,聚合仍不终止,形成具有反应活性的聚合物,即活性聚合物。,活性聚合 引发体系在引发聚合之前,预先100%迅速转变成活性中心,然后以
9、相同的速率同时引发单体增长,至单体耗尽仍保持活性,即活性聚合。,阴离子活性聚合特点,引发剂全部、很快地形成活性中心,每一活性中心所连接的单体数基本相等,故生成聚合物分子量均一,具有单分散性;聚合度与引发剂及单体浓度有关,可定量计算。故又称化学计量(Stoichiometric)聚合;若反应体系内单体浓度、温度分布均匀,则所有增长链的增长几率相同;无终止反应,须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。,24,单阴离子活性中心的计算:双阴离子活性中心的计算:,25,活性聚合的应用,制备遥爪聚合物分子链两端都带有活性官能团的聚合物,两官能团遥遥位居于分子链两端,像两个爪子。-COOH:CO2-OH:环氧乙
10、烷-NCO:二异氰酸酯,26,27,制备梳形和星形聚合物,1,2,4,5-四氯甲基苯,活的PS,星形聚合物,CH2CCH2CHKCH2C,CH3,CH3,CO,OCH3,CO,CHCH2,PMMA,活的PS,梳形聚合物,28,制备嵌段共聚物先制备一种单体的“活的聚合物”,再加另一种单体共聚,制得任意链段长度的嵌段聚合物。,顺序加料嵌段(SBS树脂)nS Sn SnBm SnBmSi SnBmSi偶合嵌段(ABBA形嵌段)2AnBmLiBr(CH2)6BrAnBm-(CH2)6-BmAn,+,29,5.1.6 活性阴离子聚合动力学,聚合速率:由增长速率表示,引发增长,无终止的阴离子聚合动力学,阴
11、离子增长活性种的总浓度,在聚合全过程中保持不变,且等于引发剂浓度C,积分,在适当溶剂(极性有关)中,阴离子聚合的kp与自由基聚合相近,但阴离子聚合无终止,阴离子浓度(10-310-2 mol/L)比自由基浓度(10-910-7mol/L)高得多,故聚合速率总比自由基聚合快得多。,聚合度,引发剂全部、很快地形成活性中心双阴离子、单阴离子;若体系均匀,所有链同时开始增长,且增长几率相等每一活性中心所连接的单体数基本相等,聚合物分子量均一,具有单分散性;聚合度与引发剂及单体浓度有关,可定量计算。故又称化学计量(Stoichiometric)聚合;无链转移和终止反应。,C:引发剂浓度;M:阴离子增长活
12、性中心的总浓度。n:每一个大分子的引发剂分子数,双阴离子n=2(萘钠),单阴离子n=1(丁基锂)。,平均聚合度应等于每活性端基上的单体量(转化率为100%)。,聚合度服从Flory分布或Poissen分布,:动力学链长,即每个引发剂分子所引发的单体分子数。,由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯,接近单分散性,这种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定的标样。,溶剂对聚合速率的影响,共价键一般无引发活性,增长速率常数是自由离子和离子对增长速率常数的综合值。紧离子对有利于单体定向配位,形成立构规整聚合物,但聚合速率较低;松离子对和自由离子聚合速率较高,却失去定向能力。单体-引发剂-溶剂配合得当,兼顾聚合活性和
13、定向能力。,溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响(萘钠,25),碱金属反离子半径愈大,溶剂化程度愈低,离子对的离解程度也愈低。四氢呋喃作溶剂:自由离子的增长速率常数很大,掩盖了反离子半径的影响;二氧六环作溶剂:自由离子少,从锂到铯,原子半径递增,离子对愈来愈疏松,速率常数渐增。,反离子对聚合速率的影响,苯乙烯阴离子聚合增长速率常数(25),37,阳离子聚合通式:式中:A+:阳离子活性中心(碳阳离子,氧鎓离子),难以孤立存在,往往与反离子形成离子对。B-:反离子,又称抗衡离子(通常为引发剂碎片,带反电荷)。,5.2 阳离子聚合(Cation Polymerization),38,5.2.1 阳离子聚
14、合的单体,单体:烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等。原则上,取代基为供电子基的烯类单体有利于阳离子聚合。,供电子基使C=C电子云密度增加,有利于阳离子活性种的进攻;形成阳离子活性增长种后,供电子基又能使电子云分散,能量降低而稳定。,39,实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。,取代基的推电子能力强,质子对C=C有较强的亲和力;形成的碳阳离子稳定,链增长反应比副反应快。,40,(1)-烯烃,丙烯和丁烯:甲基和乙基都是推电子基团,但仅一个烷基,推电子能力太弱;且生成的二级阳离子较活泼,易发生重排反应等副反应,生成更稳定的三级碳阳离子。,丙烯和丁烯聚合只
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