《极谱分析法》课件.ppt

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1、1,第五章 极谱分析法,5-1 经典极谱法概述5-2 极谱定量分析基础理论5-3 极谱定量分析方法5-4 干扰电流及其消除方法5-5 极谱波方程式及半波电位5-6 极谱分析法的发展 试题,2,Prof.Jaroslav Heyrovky and his polarographic apparatus,极谱分析法是由捷克化学家海洛夫斯基于1922年创立的，他因发明和发展极谱法而获1959年诺贝尔化学奖。,3,5-1 经典极谱法概述,极谱分析法（Polarography）和伏安分析法（Voltammetry）是以测定电解过程中有电流-电压曲线为基础的一类电化学分析法。极谱法和伏安法的不同则在于工作

2、电极的差别:极谱法:使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的工作电极;伏安法:使用表面不能更新的液体或固体电极。,4,极谱分析法和电解分析法类似，也可分为控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。控制电位极谱法又可分为：直流极谱法（即经典极谱法）、单扫描极谱法、交流极谱法、方波极谱法和脉冲极谱法等；控制电流极谱法也可分为：计时电位法（依据电位-时间曲线）、交流示波极谱法等。,5,无机分析：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、

3、Mo、V、Se、Te等的测定。有机分析：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 药物和生物化学：维生素、抗生素、生物碱,经典直流极谱法的应用,6,Features of the GAT 4000 polargraphic/voltammetric System,Polarography-Voltammetry System with PC support,7,极谱分析使用 电解池装置,8,极谱分析环境在线检测应用,9,极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。电解池由滴汞电极（Dropping Mercury Electrode，DME）和饱和甘汞电极（Saturated Calome

4、l Electrode，SCE）组成。上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内径约为0.05 mm），汞自毛细管中有规则地滴落。,一、极谱分析的基本装置,10,阳极：SCE，饱和甘汞电极的面积比滴汞电极大很多,电解时电流密度小，不发生浓差极化，是去极化电极，作参比电极；阴极：DME，滴汞电极的面积很小电解时电流密度很大，发生浓差极化，是极化电极，作工作电极。,我国成都仪器厂生产的JP303极谱仪,11,二、极谱波的形成 以电解PbCl2 溶液为例说明极谱波的形成过程。以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在溶液保持静止的情况下进行电解。将两电极上的外加电压自零逐渐增加，每改变一次

5、电压记录一次相应的电流值。然后以电流为纵坐标，外加电压为横坐标，绘制出电解Pb2+的电流-电压曲线，如图所示，称为极谱图（Polarogram）。,图5-2 Pb2+的极谱图,12,从图5-2中可见，Pb2+在滴汞电极上还原所产生的极谱波可分为以下几个部分。,1残余电流部分（A-B部分）当外加电压尚未达到Pb2+的分解电压时，此时应该没有还原电流。但实际上仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流ir。它包括电解液中的微量杂质和未除净的微量氧在滴汞电极上还原产生的电解电流和滴汞电极充放电引起的电容电流。,图5-2 Pb2+的极谱图,A,C,B,D,ir,id,il,图5-2 Pb2+的极谱

6、图,A,C,B,D,ir,id,il,1/2,13,2电流随外加电压增加而上升部分（B-C部分）,当外加电压增加到Pb2+的分解电压时，Pb2+开始在滴汞电极上被还原，生成的金属铅与汞结合为铅汞齐：Pb2+2e-+Hg Pb(Hg)在甘汞电极上，汞被氧化成甘汞：2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e-此时电解池中开始有Pb2+的电解电流流过。继续增加外加电压，使滴汞电极的电位变得更负。电极表面Pb2+被还原也就越多，电解电流就越大，于是极谱波上升。,14,3极限电流部分（C-D部分）,继续增加外加电压，使滴汞电极的电位负到一定数值后，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流 i l。这

7、时Pb2+在滴汞电极表面的浓度趋向于零，电流不随外加电压的增加而增加，而受Pb2+从溶液主体扩散到电极表面的速度所控制。,15,极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简称扩散电流，以i d 表示。扩散电流与电解液中Pb2+的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。当电流等于扩散电流的一半时所对应的滴汞电极的电位。称为半波电位，用1/2 表示。不同物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的依据。,16,三、极谱分析过程的特殊性 极谱分析是一种在特殊电极上和特殊条件下 进行的电解过程。电极的特殊性？电解条件的特殊性？,17,1电极的特殊性 一般的电解分析都使用两个面积大的电极，而极谱分析却是使用一个

8、面积很小的滴汞电极和一个面积很大的饱和甘汞电极。在上例电解PbCl2 溶液的过程中，由于滴汞电极上的电极反应而产生浓差极化，从而使主体溶液中的Pb2+向电极表面扩散而形成扩散电流。因此，滴汞电极在电解过程中完全极化，是滴汞电极最重要的特性。完全地浓差极化是产主扩散电流的先决条件。,18,使滴汞电极产生浓差极化的主要因素是电流密度。由于滴汞电极面积很小，虽然在它表面起反应的离子数目少，产生的电解电流小，但在极小的滴汞电极表面上的电流密度却很大，很容易产生浓差极化。所以滴汞电极也叫极化电极，其电位受外加电压控制，随外加电压的改变而改变。在极谱分析中用作工作电极。饱和甘汞电极由于其面积比滴汞电极大得

9、多，电解时电流密度很小，故其产生的的浓差极化很小，电极表面Cl-浓度改变甚微。因而饱和甘汞电极的电位实际上保持不变，称为去极化电极。在极谱分析中用作参比电极。,19,讨论：滴汞电极的特殊性，使它具有哪些特点？滴汞电极的特殊性:（1）汞滴不断下滴，电极表面总是新鲜的，吸附的杂质少，测定的重现性好。（2）氢在汞上的超电位较大，滴汞电极的电位降至-1.2V(vs.SCE)时还不会有氢气析出，这样就使极谱测定可以在酸性溶液中进行。（3）汞能与许多金属生成汞齐，使这些金属的析出电位降低，所以在碱性溶液中也能对碱金属、碱土金属进行极谱分析。（4）汞容易提纯，能够得到高纯度的汞。为提高测定结果的重现性创造了

10、有利条件。,20,滴汞电极的缺点：（1）汞易挥发且有毒。实验必须在通风良好的条件下进行。（2）汞能被氧化，所以滴汞电极不能在比+0.4V（vs.SCE）更正的电位下使用，否则汞将被氧化为Hg2+，所产生的氧化电流将掩盖溶液中其它可氧化组分的极谱波。因此，使用滴汞电极为工作电极，只适用于分析具有还原性或很容易被氧化的物质。（3）使用中毛细管易堵塞。,21,2电解条件的特殊性：极谱分析采用了特殊的电解条件，主要表现在电解过程中不搅拌，保持溶液静止状态，并在溶液中加入了大量惰性电解质，亦称支持电解质。电解过程中，电解电流的大小主要取决于离子到达电极表面的速率。离子由溶液主体到达电极表面主要有三种运动

11、形式，即电迁移运动、对流运动和扩散运动。相应地产生三种电流，即迁移电流、对流电流和扩散电流。这三种电流只有扩散电流与待测物质的浓度有定量关系。,22,因此，必须设法消除对流电流和迁移电流。在电解过程中溶液保持静止即可消除对流运动;溶液中加入大量支持电解质，则可消除离子的电迁移运动。于是溶液中仅有一种由于浓度差异而引起的扩散运动，而极谱分析法中测定的正是这种完全受扩散运动控制的电流。,23,24,电极,离子在电极上的动态反应,25,（1）电迁移（migration)带电粒子在电场作用下的定向迁移。在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动.,液相传质的基本方式,26,（2）对流(c

12、onvection）所谓对流,即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流.,27,（3）扩散(Diffusion)当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程称为扩散，这是溶质相对溶剂的运动。,28,讨论,29,3极谱法与电解法的区别,（1）电解分析法中，电子作沉淀剂，使被测物质以固体形式析出在电极上；极谱分析法中，被测物质浓度转化为极限扩散电流；,30,（2）电解分析法中，工作电极面积大，电流密度小，电流大；极谱分析法中，工作电极面积小，电流密度大，电流小；,（3）电解分析法中，溶液要剧烈搅拌保持其浓度均匀；极谱

13、分析法中，溶液要静止不动，同时加入支持电解质；,31,（4）电解分析法多用于常量组分分析；极谱分析法应用于微量组分分析；,（5）电解分析法中，工作电流受外加电压控制；极谱分析法中，扩散电流由被测组分浓度控制。,32,四、极谱分析的特点,1、灵敏度高。普通极谱法（10-4-10-5mol/L）；现代新技术极谱法（10-8-10-11mol/L）2、准确度高。测定的相对误差一般在2%-5%。3、在适当的条件下，可进行多组分的同时测定，而不必预先分离。4、可重复进行测定。5、试样用量少，分析速度快。6、应用范围广。凡在电极上被氧化或还原的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法，还常用于化学反应机理及动

14、力学过程的研究及配合物的组成化学平衡常数的测定等。,33,34,5-2 极谱定量分析基础理论扩散电流方程式,一、极谱定量分析基础 极谱电解过程中，外加电压(V)、滴汞电极的电位(DME)、饱和甘汞电极的电位(SCE)和电流等之间的关系遵守电解方程式：V=（a c）+iR 由于金属的超电位很小，电解池的内阻也很小，故和iR降可以忽略不计，于是电解方程式可简化为：V=SCE DME,35,在电解过程中，饱和甘汞电极的电位SCE 恒定不变，则上式可改写为：V=DME（vs.SCE）式中（vs.SCE）符号表示以饱和甘汞电极为标准时某电极的电位。上式表明，滴汞电极的电位DME（vs.SCE）的数值与外

15、加电压完全相等，符号相反。如果横坐标取负值，则iV曲线与iDME曲线是完全等同的。,36,在电解PbCl2 溶液的极谱分析中，当继续增加外加电压，使滴汞电极的电位DME变得更负时，电极表面有更多的Pb2+被还原，由于浓差极化，使得主体溶液中的Pb2+源源不断地向电极表面扩散，形成了持续不断的扩散电流。,c：主体溶液中待测物质的浓度c0：电极表面待测物质的浓度,37,式中K为比例常数，c为待测组分的浓度，上式表明极限扩散电流与待测组分的浓度成正比，是极谱定量分析的基础。,i d=K c,当外加电压继续增加，最后使DME负到一定程度时，c0趋近于零，扩散电流达到最大值，即为极限扩散电流id。,i=

16、K(c c0),（5-4）,（5-5）,38,a-b,析出电位后,半波电位时 Cos=CRs,即id1/2时,d点附近,d点之后，id与浓度什么关系呢？,1,2,3,4,5,不同时刻，反应粒子在电极附近的浓度变化情况图,39,二、尤考维奇扩散电流方程 尤考维奇（D.Ilkovi）1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定量分析基础 式（5-5）中的比例常数K，在滴汞电极上其值为：K=708 n D1/2 m2/3 t1/6 则滴汞电极上的瞬时极限扩散电流公式为：i d=708 n D1/2 m2/3 t1/6 c（5-6）i d:瞬时极限扩散电流(A)n:电极反应中的电子转移数D:被测

17、物质在溶液中的扩散系数(cm2 s-1)m:汞流出毛细管的质量流速（mgs-1）t:汞滴生长时间(s),40,图5-4(a)一个汞滴的 i-t 曲线,图5-4(b)由检流计观察到的 i-t 曲线,(i d)max=708 n D1/2 m2/3 1/6 c,上式称为尤考维奇方程式，它是极谱定量分析的依据。,41,三、影响极限扩散电流的因素,（1）影响m和t（即毛细管特性）的因素 如毛细管直径、汞柱高度、电极电位等；（2）影响扩散系数的因素 如温度、离子强度、离子淌度、离子强度、溶液黏度、介电常数等。,42,m=k1h=k2/h(压力p)m2/3 1/6=(k1h)2/3(k2/h)1/6=kh

18、1/2 其他条件一定时：=Kh1/2,1.滴汞电极汞柱高度的影响,方程中的m（汞流速度）、取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，m2/3 1/6称为毛细管特性常数。,汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱压力又与汞柱高度h成正比，滴汞时间与h成反比。,43,在实际操作过程中，应保持汞柱高度不变，用同一支毛细管并在同一高度下测定标液和样品的极谱，减少测量误差；在实验时要求毛细管垂直，倾斜度不应超过5，否则汞滴下落不规则；汞滴低落的时间间隔不能太短，即不能太小，否则由于汞滴滴下速度快而搅动溶液，使电流增大。一般汞滴周期应大于2 s，在3-6 s左右。,44,2.滴汞电极电位的影响,=0

19、-1.0V：可认为m2/3 1/6恒定不变；-1.0V：对 id 产生影响,45,3.溶液组成的影响,4.温度的影响,在极谱分析中应尽量保持标准溶液和试样溶液的组成基本一致。,除n以外其余都是温度的函数，尤其D的影响较大。在极谱分析中应尽可能的使温度保持不变。,46,5-3 极谱定量分析方法,由式 id=K c 可知，只要测得扩散电流就可以确定待测物质的浓度。扩散电流为极限电流与残余电流之差。在极谱图上通常以波高来表示扩散电流的相对大小，而不必测量其绝对值，于是有 根据上式就可以进行定量分析。常用的定量方法有以下几种。,(5-10),47,一、直接比较法,分别测出浓度为cs的标准溶液和浓度为c

20、x的未知液的极谱图，并测量它们的波高h(mm)。则有，两式相比可得：由上式可求出未知液的浓度。,(5-11),48,二、标准曲线法 首先配制一系列标准溶液，在相同条件下测得一系列标准溶液和未知液的极谱图。并分别测量其波高，然后用作图或回归的方法绘制波高对浓度的标准曲线，得一过原点的直线。根据未知液的波高，从标准曲线上求得未知液的浓度。,49,三、标准加入法 首先测出体积为V0（mL）的未知液的极谱图，并测量其波高hx（mm）；然后在电解池中加入体积为Vs(mL)、浓度为cs的该被测物质的标准溶液，在同样的实验条件下再测出其极谱图，测得波高为H(mm)。由波高的增加可以计算出未知液的浓度。即 整

21、理得未知液的浓度：,(5-12),50,在测量波高时，对于波形良好的极谱图，可以通过极谱波上残余电流部分和极限电流部分作两条平行的直线，两条直线间的垂直距离 h 为所得的波高。若极谱图不规范，则采用三切线法。作残余电流和极限电流的延长线，并与波的切线相交于两点，通过这两点作相互平行的直线，二平行线间的垂直距离 h 为波高。,图5-6 测量峰高的方法,51,5-4 干扰电流及其消除方法,在极谱电解过程中，除扩散电流外，还有其它原因产生的电流。这些电流与被测物质的浓度无关，但它们干扰测定，故统称为干扰电流。应根据它们产生的原因设法加以消除。主要有以下几种：,52,一、残余电流,1电解电流：是由待测

22、电解液中混入的易于在DME上还原的微量杂质如O2，Cu2+,Fe3+和Pb2+等，量值很小。通常可通过除O2，纯化试剂等手段减小。,在极谱电解过程中，若外加电压未达到被测物质的分解电压，则电流应该为零。但实际上此时仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。残余电流是由电解电流和电容电流两部分组成。,53,2电容电流：电容电流是残余电流的主要成分。电容电流来源于滴汞电极同待测液界面上双电层的充电过程，所以也叫充电电流。电容电流产生的原因是由于在电极和溶液的界面两侧形成一个双电层，如同一个电容器，在一定的电位时具有一定的电容量。由于双电层的存在，当电极上的外加电压变化时，双电层的充放电就会引

23、起附加电流；当双电层的电容发生变化时，即使外加电压不变也会产生附加电流。由外加电压变化和双电层电容变化所产生的附加电流称为充电电流。,54,汞滴表面排斥溶液中的正离子，吸引负离子，形成双电层，相当于一个电容器。如果汞滴面积不变，在汞滴双电层上充以相当的电荷密度而使其具有甘汞电极的电位时，充电就停止。电容电流很快趋向零。但由于汞滴不断下落，面积在不断变化，为保持一定的电荷密度，使之与SCE具有相同的正电位，必须不断地向汞滴双电层充电，所以产生了连续不断的电容电流。,55,（1）当P、A相触，DME与SCE短路，DME与SCE具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷;(2)只有当P在C点时（KCl溶液E

24、=-0.56V）时，汞滴不带电荷，故不存在双电层，电容电流为零；(3)当P继续向B移动至接触，外加电压向汞滴充电，汞滴表面带负电荷，不产生电容电流。,56,在KCl溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表面引力与施加电压有如下关系。当E-0.56V时，滴汞表面带负电荷。,57,由于在极谱电解过程中外加电压和 电极面积一直在变化，因此充电电流在整个极谱过程中始终存在。它的存在限定了经典极谱分析法的检测下限。(10-5 molL-1）在极谱分析中，残余电流一般采用作图法予以扣除，或利用仪器的残余电流补偿装置予以抵消。,58,二、迁移电流,在电场力的作用下，电解液中的阴、阳离子向（或背向）电极表面运动，

25、产生电迁移。这样，电解液中的离子到达电极表面就有两种途径，从而产生两种电流。一种是浓差扩散电流；另一种是电迁移引起的电解电流，称为迁移电流。,59,如果离子的迁移方向与扩散方向一致，则产生正的迁移电流 im（如阳离子在滴汞电极上还原），所得极限电流 il 等于扩散电流 id 与迁移 电流之和，即：il=id+im,图5-7 阳离子在阴极上还原 时的扩散电流和极限电流,DME,60,如果离子的迁移方向与扩散方向相反，则产生负的迁移电流（如阴离子IO3-、BrO3-等在滴汞电极上还原），所得极限电流 il 等于扩散电流 id 与迁移电流 im 之差，即：il=id im,图5-8 阴离子在阴极上还

26、原 时的扩散电流和极限电流,61,62,迁移电流的存在会干扰扩散电流的测量，应设法消除。可以在电解液中加入大量不参与电极反应的惰性电解质，称为支持电解质，这时溶液导电的任务主要由支持电解质的离子承担，使迁移电流减小。加入的支持电解质不起电极反应；浓度要大于待测组分浓度50100倍。,63,三、极谱极大,在极谱分析中，当外加电压达到待测物质的析出电位后，往往会出现电流随外加电压的增加而迅速达到一个超过扩散电流的极大值，随后又下降回到扩散电流的正常值。极谱图上出现的这种极大电流的畸峰称为极谱极大。,64,极谱极大产生的原因是由于汞滴在生长过程中，其表面产生了切向运动，致使表面附近的溶液被搅动，使待

27、测组分急速地到达电极珠面而被还原，从而引起电流急剧增加，形成极谱极大。当电流上升至极大值后，由于电极表面待测物质迅速消耗，达到完全浓差极化，电流也就下降到正常的扩散电值。,毛细管末端对电极屏蔽作用滴汞电极表面极化不均匀，汞滴上部屏蔽作用大汞滴下部电流密度上部汞滴下部电位上部表面张力差异汞滴表面切向对流加速电极表面传质过程产生极大,65,极谱极大的出现，影响了扩散电流和半波电位的准确测量，应设法消除。加入少量表面活性剂(称为极大抑制剂)可以消除极谱极大。但应当注意掌握加入量。常用的有动物胶、甲基红、聚乙烯醇等。,66,四、氧波,溶解在溶液中的氧,能在滴汞电极上发生电极反应而产生极谱波，称为氧波。

28、室温时，氧在水或溶液中的溶解度约为8mgL-1，浓度约为2.510-4molL-1，当进行电解时，氧很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波。,67,第二个波 H2O2+2H+2e-2H2O(酸性溶液)H2O2+2e-2OH-(碱性或中性溶液),图5-10 氧的极谱波,1.以空气饱和的KCl溶液2.加入微量甲基红后3.用N2除O2后,第一个波 O2+2H+2e-H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e-H2O2+2OH-(碱性或中性溶液),氧的两个极谱波的半波电位为-0.1 V和-0.9 V（vs SCE）。,68,氧的极谱波延伸的范围很宽（约为0-1.2V），大多数的金属离子在这个范围内还原。

29、为此，在实验前应除掉溶液中溶解的氧。除氧的方法有：（1）通入惰性气体如N2、H2等。在酸性溶液中还可以通入CO2；在强酸性溶液中还可以加入Na2CO2产生CO2或加入铁粉产生H2以达到除氧的目的。（2）在中性或碱性溶液中加入Na2SO3。由于被氧化为Na2SO4，消耗溶解氧，从而达到除氧目的。（3）在微酸性溶液中加入抗坏血酸。抗坏血酸与溶解氧反应，达到除氧目的。,69,五、氢波、叠波和前波,1氢波 溶液中的H+在滴汞电极上还原而产生的极谱波，称为氢波。由于氢在滴汞电极上有很大的超电位，因此氢波在较负的电位-1.2-1.4V(VS.SCE)才出现。半波电位比-1.2V更负的物质不能在酸性溶液中测

30、定。,70,2叠波,当两种物质的极谱波的半波电位相差 0.2V时，两个极谱波就会重叠起来，形成叠波，以致无法测量。消除方法:(1)加入合适配位剂，改变络合物的半波电位；(2)先分离再测试。,71,3前波,如果欲测物质的半波电位较负，而待测试液中同时存在大量的半波电位较正的其它物质，由于共存物质先于欲测物质在滴汞电极上还原，产生一个较大的极谱波称为前波，就会对欲测物质的极谱波产生干扰。,72,消除前波的方法是设法将产生前波的物质掩蔽或分离。,在极谱分析中，最常见到的前波是Cu2+和Fe3+的极谱波。Cu2+波的消除一般是在酸性溶液中加入适量铁粉将Cu2+还原为金属Cu；Fe3+的消除一般是在酸性

31、溶液中加入抗坏血酸或羟胺将Fe3+还原为Fe2+，或在碱性溶液中使Fe3+生成Fe(OH)3沉淀析出。,73,六、底液及其选择,以上的干扰电流中，除了残余电流可以通过作图的方法扣除外，其它的干扰电流只能通过改变分析溶液的组成才能消除。这种由加入适当试剂所调配成的溶液称为极谱分析的底液。,74,1底液的组成 底液一般是由下列几种类型的物质组成：（1）支持电解质。其作用是消除迁移电流。（2）极大抑制剂。其作用是消除极谱极大。（3）除氧剂。其作用是消除氧波。(若采用通氮除氧的方法，则底液中不再加除氧剂。)（4）其它有关试剂。如加入适当的络合剂以改变各种离子的半波电位，消除叠波的干扰；加入适当的缓冲剂

32、以控制溶液的酸度改变波形，防止水解等副作用。,75,2底液的选择原则（1）能得到波形好的极谱波，最好是可逆的极谱波。（2）干扰要少。即在选定的底液中分析时，最好不受氢波、叠波和前波等的干扰。（3）有利于简化操作。如果试液中含有多种待测物质，最好能在所选定的底液中同时测定。（4）试剂易得，成本低，配制简便。,76,5-5 极谱波方程式及半波电位,一、可逆波与不可逆波 极谱波有许多种类，若按电极反应的可逆性可分为可逆波与不可逆波；按反应是还原或是氧化过程可分为还原波与氧化波；按进行电极反应的物质类型可分为简单金属离子的极谱波、络离子的极谱波和有机化合物的极谱波。本节主要讨论简单金属离子的可逆极谱波

33、。,77,1可逆波 当电极反应的速度比扩散速度大得多时，整个电极过程的速度取决于扩散速度，极谱波上任一点的电流均受扩散速度的控制。电流仅受扩散速度控制的极谱波称为可逆波。对于可逆波，在任何一电位下电极表面电活性物质的氧化态和还原态随时都处于平衡状态，并且电位与其活度的关系符合能斯特方程。可逆波的波形很好，有利于扩散电流的测量，如左图所示。,78,2不可逆波 当电极反应的速度比扩散速度小时，整个电极过程既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制，这时产生的极谱波称为不可逆波。不可逆波与可逆波相比波形较差，延伸较长，如图5-11所示。,图5-11 可逆波与不可逆波,79,二、极谱波方程式,极谱波有多种

34、，对应每一种极谱波就有一个极谱波方程式。极谱波方程式描述了滴汞电极电位和电流之间关系的数学表达式。扩散电流方程式表达了电流与待测物质浓度之间的关系，而能斯特方程式则体现了电位与浓度之间的关系，因此，将扩散电流方程式和能斯特方程式相结合就可以建立可逆波的极谱波方程式。,80,当简单金属离子被还原为金属并溶于汞生成汞齐时,电极反应为:对于可逆电极反应,滴汞电极的电位和电极表面有关物质的浓度之间的关系,可由能斯方程式表示，即 式中 和s分别为滴汞电极表面溶液中金属离子浓度及其活度系数；和a分别为滴汞电极表面金属汞齐的浓度及其活度系数；,(5-13),81,当电极电位达到极限电流相应值时，则,由于金属

35、汞齐的生成是电极反应的结果，因此，滴汞电极表面形成金属汞齐的浓度也与电解电流有关，即,未达完全浓差极化时，c0Mn+0，则扩散电流 i=Ks（cMn+-c0Mn+）,=（id-i）/Ks,82,于是带入（5-13）式可得：,(5-14),83,i=(1/2)id 时，DME=1/2，称为半波电位。即半波电位是极谱波的电流为极限电流的一半时所对应的电位。,上式即为简单金属离子的极谱波方程式。,(5-15),(5-16),于是滴汞电极的电极电位可表示为：,84,(id)a-ia,ia,式中a表示阳极,对于简单金属离子的可逆波，无论是还原波（阴极波）还是氧化波（阳极波），都可以表达为电流函数的对数项

36、与半波电位的加和。,85,图5-12 为不同浓度Cd2+在1molL-1KCl溶液中的极谱波，Cd2+的半波电位与其浓度无关，因此可作为定性分析的依据。金属络离子的半波电位比简单金属离子更负，利用两者的不同，可以求得络合物的组成及其稳定常数。,图5-12 不同浓度Cd2+在1molL-1KCl溶液中的极谱波,86,三、影响半波电位的因素 1.半波电位的特性(1)对于一定的电极反应，当支持电解质的种类、浓度和温度一定时，1/2 为恒定值，与在电极上进行反应的离子浓度无关。(2)1/2 的数值与所用仪器（如毛细管、记录仪等）的性能无关。(3)1/2 与共存的其它反应离子无关。某金属离子的半波电位与

37、它被还原物质的浓度无关。因此可以作为极谱定性分析的依据。（理论上）,87,88,2.影响半波电位的因素 影响半波电位的因素有以下几个方面：（1）支持电解质的种类和浓度；活度系数不同或发生配位反应。（2）温度；温度升高1K，负移约1mV；温度变化大时，应进行校正。（3）形成络合物；半波电位负移，配合物越稳定，1/2 越负。（4）溶液的酸度。当有H+参与电极反应时，对半波电位影响很大。,89,5-6 改进极谱分析的途径和方法,经典直流极谱法的应用 无机分析：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；

38、铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。有机分析：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 药物和生物化学：维生素、抗生素、生物碱,90,经典直流极谱的缺点(1)检测下限较高，对极微量的物质不适用。(2)分辨能力低。只有两种物质的半波电位相差200mV以上时才能将两个波分开，否则不能准确测量波高。(3)当试样中含有的大量组分比被测组分更易还原时，该组分产生一个很大的极谱波，称为前波，使被测组分的测量发生困难。(4)速度慢。一般要得到一个极谱波大约30min左右。,91,92,三、改进极谱分析的途径和方法,溶出伏安

39、法极谱催化波交流极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法单扫描示波极谱法,经典直流极谱法因充电电流的存在，灵敏度受到了限制，另外，分辨率低，因此组分间干扰较大，为解决上述问题，发展了一些新的极谱法。,93,一、溶出伏安法,特点：灵敏度高，检测下限可达10-710-12mol.L-1。（通过提高被测物在电极表面的浓度来增大电解电流）,溶出伏安法以非滴汞电极(汞膜电极、悬汞电极、固体电极等)为工作电极，其操作分为两步：第一步是“预富集”（恒定电位，预电解）；第二步是“溶出”（逐步改变电位，再电解）。,94,电解富集：首先将工作电极固定，在产生极限电流电位上进行电解，使待测物质富集在电极上，经过一段时间的富集

40、后，停止搅拌。让溶液静止30s 1min，称为休止期。电解溶出：再逐渐反方向改变电极电位，使富集在电极上的物质重新溶出，记录所得的电流电位曲线，尖峰状。,95,峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液搅拌速度、电极面积及溶出时电位变化速度等因素有关，当这些因素都固定时，峰高与待测物的浓度呈线性关系。根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为：,阳极溶出伏安法氧化反应,阴极溶出伏安法还原反应,由于预富集的作用，溶出伏安法的检测下限降低一到两个数量级。所用的极谱法既可以是经典极谱法，也可以是交流极谱法、方波极谱法或脉冲极谱法等。,96,二、极谱催化波,利用化学反应，增大被测物质在电极表面的浓度来

41、提高电解电流的方法。极谱催化波法的检测下限比经典极谱法低2-4个数量级，达到10-7-10-9mol.L-1，甚至更低，同时具有选择性、方法简单、快速等特点。,97,（l）化学反应先行于电极反应 A=B C（化学反应）B+ne C E（电极反应）（2）化学反应平行于电极反应 A ne B E（电极反应）BZ=A+Y C（化学反应）（3）化学反应后行于电极反应 A ne B E（电极反应）B=C C（化学反应）,先行反应简称CE过程，平行反应简称EC（R）过程，后行反应简称EC过程,98,化学反应平行于电极反应 A ne B（电极反应）BZ=A+Y（化学反应）,平行催化波的产生是由于某一电活性物

42、质A在电极上被还原，生成还原产物B，溶液中存在的另一种物质Z能将B重新氧化成A，而Z本身在一定范围内不会在滴汞电极上直接还原，再生出来的A在电极上又一次被还原。如此循环往复，使极谱电流大为增加.,99,由于化学反应和电极反应向平行，所以催化电流实际上是叠加在物质A的扩散电流上的。当催化电流很大，而相应的扩散电流很小时，后者可以忽略不计。在扣除残余电流后，催化电流与物质A的浓度在一定范围内成线性关系。,100,1、交流极谱法 交流极谱法实在线性扫描的直流电压上叠加一个小振幅（15-30mV）、低频率（5-20Hz）的正弦交流电压，记录电解电流的交流成分对电位的变化曲线进行定量分析，所得曲线呈峰型

43、。（主要用于提高多种成分的分辨度）,三、交流、方波和脉冲极谱法,101,交流极谱的基本原理示意图,交流极谱的基本原理是将一个交流电压叠加在直流电压上，流经电解池的电流由三部分组成：直流极化电压引起的电极反应产生的直流电流；叠加交流电压引起的双电层充放电产生的电容电流；电极反应产生的交流电流。如果经过电容器将其中的交流电流信号取出，得到的极谱曲线呈峰形。如无交流电压时，极化曲线为BHD，即直流极谱曲线。,102,交流极谱法的特点：,（1）检测下限一般为10-510-6mol.L-1,和经典极谱相似；对于不可逆体系，则低于经典极谱。（2）交流极谱法中由于氧的电极反应可逆性差，产生的峰电流很小，干扰

44、不大，当被测物浓度大于10-4mol.L-1时，可不用除氧。（3）极谱呈峰形，分辨能力强，可分辨电位相差40mV的两个极谱波。,103,2、方波极谱法,在缓慢改变的直流电压上叠加一个低频（225-250Hz）小振幅（10-30mV）的方波电压，并在方波改变方向前一瞬间记录通过电解池交流成分的极谱方法。（主要用于消除电容电流）,方波极谱图中的峰电流大小与被测物浓度成正比。,104,方波极谱原理示意图,105,方波极谱是将交流极谱中叠加在直流极化电压上的正弦波交流电压用方波电压代替，并设置特殊的时间开关。利用电容电流快速衰减的特性，在每一次加入方波电压之后等待一段时间，直到电容电流衰减至很小时，开

45、始记录电解电流。,当方波宽度值大于电池时间常数的5倍时就可以比较彻底的消除电容电流的干扰，大大提高绝对灵敏度。,106,方波极谱法的主要特点,（1）灵敏度提高，检测下限比交流极谱和经典极谱都低。两个因素是：一方面能比较彻底消除电容电流的干扰。另一方面瞬时变化的方波电压是电解峰电流极大增强的主要原因。,（2）方波极谱波呈峰形，有非常良好的电位分辨能力，能分辨相差仅25mV的两个波。对可逆性良好的金属离子可不加分离直接测定。,（3）具有毛细管噪音：汞滴滴落，毛细管汞线收缩，管口溶液渗入毛细管。在管壁与汞线间形成一层很薄的不规则液层，在方波电压作用形成充电电流与液层内离子电解电流。,107,这是在一

46、个缓慢改变的直流电压上，在滴汞电极的汞滴生长后期即将滴下之前的很短的时间范围内，叠加一个矩形的脉冲电压，并在脉冲电压结束之前的一定时间范围内测量电解电流的极谱法。,3、脉冲极谱法,（巧妙地克服了充电电流和毛细管噪音）,108,根据施加脉冲电压方式不同可分为:常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法。,109,脉冲极谱只在汞滴生长的后期加一个周期较长的脉冲电压，并在脉冲电压的后期测量电流，则充电电流很小。脉冲极谱法是目前最灵敏的极谱分析法之一。,/V,110,四、单扫描极谱法,单扫描极谱法与经典极谱法的基本原理相似，主要区别在于：直流极谱法：加入的电压速率慢，一般为3mV/s，记录的电流电压曲线呈S形，极

47、谱波是许多汞滴上的平均结果，汞消耗多，速率慢。单扫描极谱法：增加电压的速率快，一般为250mV/s，其电流-电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的完整的极谱图。,111,出现尖峰状原因：由于加入的电压速度很快，当达到待测物质分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，因此，极谱电流急剧上升，还原物质在电极上迅速还原，使它在电极表面附近的浓度剧烈降低，而本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增大时，电流反而减小，所以形成尖峰形。,峰的极大值对应的电流称为峰电流ip，所对应的电位为峰电位p,在单扫描极谱中，对于可逆电极反应，极谱图为尖峰状，由于汞滴面积基本不变，所以为一光滑的峰

48、形曲线。,112,单扫描极谱法的特点,1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l10-5mol/L。而单扫描极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为35秒，单扫描极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V0.25伏秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip峰电流；id扩散电流。2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫伏的两种物质。3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度510倍时测定就困难了。单扫描极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP303型仪器的抗先还原能力指标至少为5000倍。4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般25分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线.,