《原子吸收》课件.ppt

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1、1,第十四章 原子吸收分光光度法atomic absorption spectrophotometry,AAS,2,原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；1802年被人们发现；1955年以前，一直未用于分析化学 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。,3,原子光谱法：测量自由原子对特征谱线的吸收程度或发射强度，推测样品的元素组成和含量。原子吸收分光光度法 原子发射分光光度法 原子荧光光度法,4,特点：(1)检出限低，10-1010-14 g；(2)准确度高，1%5%；(3)选择性高，一般

2、情况下共存元素不干扰；(4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素,5,第一节 基本原理,一、原子的量子能级和能级图 核外电子运动状态的描述：n：主量子数。电子分布层次 L：总角量子数。表示电子的轨道形状，取值为0、1、2、，相应的符号为S、P、D。s：自旋量子数。电子的自旋状态，1/2或-1/2 S：总自旋量子数。外层价电子自旋量子数的矢量和，取值为0、1/2、1、3/2、J：内量子数。轨道磁矩与自旋磁矩产生耦合作用形成的能级分裂。,6,内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和：J=(L+S)，(L+S 1)，(L S)若

3、L S；其数值共(2 S+1)个；若 L S；其数值共(2 L+1)个；例：L=2，S=1，则 J 有三个值，J=3，2，1；L=0，S=1/2；则 J 仅有一个值 1/2；J 值称光谱支项；,7,原子光谱是原子的外层电子（或称价电子）在两个能级之间跃迁而产生。原子的能级通常用光谱项符号表示：,钠原子的基态结构为：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1 一个价电子：n=3,总角量子数L=0，用S表示。S=s1=1/2 LS：J应取2L+1个值 J=L+S=0+1/2=1/2 钠原子的基态光谱项为：32S1/2,8,第一激发态P:n=3 L=1,用P表示。S=S1=1/2 LS：J应取2S+1

4、个值 J1=L+S=1+1/2=3/2 J2=L+S-1=1/2 钠原子的第一激发态光谱项为：32P1/2，32P3/2,9,钠原子的基态价电子的两种跃迁：,32S1/2,32P1/2,E(32P1/2)-E(32S1/2)=h1,其共振线波长为：589.6nm,32P3/2,E(32P3/2)-E(32S1/2)=h2,其共振线波长为：589.0nm,10,11,电子能级跃迁的选择定则,根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，而必须遵循一定的“选择定则”，这个定则是：1.n=0或任意正整数；2.L=1跃迁只允许在S项和P项，P项和S项或D 项之间，D项和P项 或F项之间等；

5、3.S=0，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能 跃迁到三重项等；4.J=0，1。但当J=0时 J=0的跃迁是禁阻的。,12,Mg：1S22S22P63S2,基态光谱项：外层电子3S2,n=3,S=1/2 1/2=0,2S+1=1L=0,J=L+S=1,激发态光谱项：外层电子3S13P1,n=3,S1=1/2+1/2=1;S2=1/2 1/2=0;L=1;2S1+1=3:J=L+S1=2,J=L+S1-1=1,J=L+S1-2=0,2S2+1=1:J=L+S=1,31S0-31P1(Mg 285.2 nm),13,14,二、原子在各能级的分布,N0：基态原子数目；Nj：激发态原子数目g：统计权

6、重T：绝对温度K：玻尔兹曼常数,在正常情况下，原子一般以基态形式存在，那么在高温条件下，如何？,需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：,15,从上表可知，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,1%.可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。,16,（一）原子吸收线的产生 共振吸收线（共振线）：原子由基态跃迁到第一激发态时吸收一定频率的光而产生的吸收线。特点：各种元素的共振线不相同（特征谱线）；是最灵敏的谱线。,三、原子吸收线,17,（二）原子吸收线的轮廓和变宽,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸

7、收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。原子吸收的轮廓：吸收系数K对频率作图得到的曲线。,表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率O(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；中心波长：(nm)半 宽 度：,18,原子吸收线变宽原因：,1.自然宽度 natural width vN（10-5nm）在无外界影响下，谱线固有的宽度。和产生跃迁的激发态原子的寿命有关。激发态原子寿命越短，吸收线自然宽度越宽。,19,2.多普勒变宽 Doppler broadening vD（10-3nm）原子无规则热运动结果。多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器）

8、，则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。,原子吸收线变宽原因：,特点:a.谱线中心波长不变 b.谱线峰值下降面积不变 c.变大,20,3.压力变宽 vL（10-3nm）,由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。(1)劳伦兹变宽（Lorentz broadening）：vL 被测原子与其它粒子碰撞,使激发态原子存在时间变短,能级稍微变化，谱线变宽。随原子区压力增加而增大。,原子吸收线变宽原因：,(2)赫鲁兹马克变宽(Holtsmark broadening)（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略,特点：a.变宽 b.0 位移、与外部气体性质有关 c.不对称,

9、21,4.自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5.场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；,原子吸收线变宽原因：,在一般分析条件下VD为主。,22,四、原子吸收值与原子浓度的关系,（一）积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：,若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。理论上，积分吸收：,电子电荷,电子质量,光速,单位体积内吸收的原子数,吸收振子强度,23,如果将公式左边求出，即谱线下面积（积分吸收）。即可得

10、到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。,这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？,讨论：,24,（二）峰值吸收 peak absorption,采用锐线光源进行测量，则ea，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0,理论上：1955年 Walsh提出在温度不太高的条件下（稳定火焰）峰值吸收K0(即原子吸收谱线中心波长处的吸收系数）与火焰中被测原子浓度N0也成线性关系。,用峰值吸收代替积分吸收进行定量的必要条件：（1）

11、锐线光源的发射线与吸收线的中心频率v0一致。（2）锐线光源d发射线的半宽度小于吸收线的半宽度。,25,在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,上式的前提条件：（1）ea；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。,26,N0 Nc（N0激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度）所以：A=lg(IO/I)=K c,27,第二节 原子吸收分光光度计,动画,28,29,特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统,30,仪器主要部件：（一）光源：,1.作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射

12、锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。,31,2.空心阴极灯(HCL)：被测元素材料作阴极。,特点：锐线光源；测一种元素换一个灯；辐射强度与灯的工作电流有关。,32,（二）原子化器：将试样转化为所需的基态原子。原子化过程：被测元素由试样中转入气相，并解离为基态原子的过程。,33,原子化的方法：1.火焰原子化法：,原子化器的组成：（1）雾化器：吸入试液并使之雾化；（2）雾化室：使雾滴细化和均匀化；并与燃烧气和助燃气充分混合；（3）燃烧器：使混合室的混合气体喷出并燃烧，其作用是产生火焰，并使被测元素原子化；,主要缺点：雾化效率低。,动画,34,火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程

13、产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。,35,36,37,特点：微粒在火焰中瞬时原子化，形成的火焰稳定性好，有效吸收光程长。试样利用率低。试样浓度高时，试样在雾化室壁有沉积，产生“记忆”效应。,38,2.非火焰原子化法：管式石墨炉原子化器（GFA),组成：（1）电源：使石墨管迅速加热升温（可以进行程序梯度升温）。最高温度可达3000K。（2）石墨管：长约30mm，外径约6mm，内径约4mm，管中央有一个小孔，

14、用以加入试样。,（3）保护气系统：通常使用惰性气体Ar，作用是除去在干燥和挥发过程中的溶剂、基体蒸气，同时也是保护已原子化了的原子不再被氧化。（4）冷却系统：冷却水通过石墨炉炉体四周，以保护炉体。,39,原子化过程：干燥（除去溶剂）灰化（去除基体）原子化（高温下生成基态原子）净化（去除残渣）,优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,动画,石墨炉原子化器,40,低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C；主要应用于：Hg、As、Sb、Bi、Sn、Ge、S

15、e、Pb、Ti等元素 原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；,非火焰原子化法,41,（三）单色器 作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。（四）检测系统：将单色器分出的光信号转变成电信号。检测器：光电倍增管。,仪器主要部件,42,仪器类型：1.单光束原子吸收分光光度计：2.双光束原子吸收分光光度计：减

16、免光源不稳的影响。,43,第三节 实验方法,一、样品处理 无机物固体：合适的溶剂和方法溶解。有机物固体：先消化有机物，消化后的残留物溶解在合适的溶剂中。,44,二、测定条件的选择1.分析线：一般是共振吸收线（灵敏度高）。但为了排除干扰可选用灵敏度较低的非共振线作分析线。不宜用共振线的情况：Hg、As、Se等的共振吸收线在远紫外区，火焰组分对其有明显吸收。共振吸收线受到其它杂质元素的谱线干扰。试样浓度较高时，有时选取灵敏度较低的非共振线，以便得到合适的吸收值来改善校正曲线的线性范围。,45,2.狭缝宽度：无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的狭缝，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小狭缝。

17、3.空心阴极灯的工作电流：在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。4.原子化条件的选择：依据不同试样元素选择不同火焰类型。分析线波长200nm的元素使用氢空气火焰；易形成难离解氧化物的元素（Be、Al）宜使用富燃焰；对中、低温元素使用乙炔空气火焰；对于高温元素使用乙炔氧化亚氮高温火焰；5.样品量：以达到满意的吸光度为准。,46,三、干扰及其抑制1.电离干扰：ionization interference 易电离元素在火焰中电离，减少了基态原子数目，使吸收信号下降。主要是碱金属和碱土金属元素，温度越高电离越严重。抑制：a.采用低温火焰 b.加入消电离剂(比被测元素有更低的电离电

18、位),47,2.物理干扰：physical interference,由试样的物理性质（粘度、表面张力、蒸气压）的变化引起吸收强度变化的现象。这种干扰是非选择性的。,粘度影响试样溶液喷入火焰的速度；表面张力影响雾滴的大小及分布；溶剂的蒸气压影响蒸发速度和凝聚损失；雾化气体的压力影响喷入量，其中粘度是关键。其消除方法是：a.配相似组分 b.标准加入法 c.稀释法，总盐度小于5%,48,3.光学干扰：(1)光谱线干扰：spectral interference,光谱通带内与分析线相邻的其它谱线（待测元素的非分析线、非待测元素的吸收线、光源中气体杂质及阴极氧化物的分子吸收等）的干扰。消除办法是：(a

19、)另选分析线；(b)减小狭缝宽度以减小光谱通带宽度；(c)光源老化，换光源。,49,(2)非吸收线干扰（背景干扰）：,背景吸收是指除待测元素外，其它物质对光源发射谱线的吸 收。主要有分子吸收、光散射和火焰吸收。,分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。光散射：指火焰中存在着固体微粒，对入射光的散射而产生的假吸收，从而使结果偏高的现象。火焰吸收：指火焰中各种成分对入射光的吸收。,50,背景干扰校正方法,(1)氘灯连续光谱背景校正,旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；,用元素灯作光源测得的吸光度

20、包括原子吸收和背景吸收；用氘灯作光源测得的吸光度只包括分子吸收和光散射等因素所造成的背景吸收，两者之差即可消去背景吸收。,特点：装置简单；可校正波长范围：190 350nm；可校正吸收度A为0.5以内的背景吸收。,51,(2)用空白溶液进行校正：配制一种基体元素浓度与试液相同，但不含待测元素的空白溶液，在相同条件下，测定这个空白溶液的吸光度(即背景吸收)，然后从试液的吸光度值中减去背景吸收值，即得试液的吸光度。,背景干扰校正方法,52,（3）塞曼(Zeeman)效应背景校正法,Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏

21、振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收。,背景干扰校正方法,优点：校正能力强(可校正背景A：1.22.0)；可校正波长范围宽：190 900nm,53,54,4.化学干扰：chemical interference 指在溶液中或气相中由于被测元素与其它共存组分之间发生化学反应而生成难挥发或难离解的化合物而产生的干扰。使参与吸收的基态原子减少。例如，Al、Si、B、Ti、Be生成氧化物；Ca生成磷酸盐等。,55,消除方法：（1）加入释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）加入保护剂与待测元素形成稳定的络合物

22、，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。(3)使用高温火焰：乙炔-氧化压氮火焰(4)化学分离,56,四、灵敏度和检出限,1.灵敏度(1)灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值：Sc=A/c 或 Sm=A/m(2)特征浓度能产生1吸收或0.0044吸光值时待测物质相应浓度或质量为特征浓度。.(3)特征质量 Sm=0.0044mx/A 单位：g(mol 1%)-1,57,2.检出极限,在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定

23、所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法 Dc=Cx3/A 单位：gml-1(2)石墨炉法 Dm=mx3/A 单位：g,58,五、定量分析方法,1.标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；,或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲；,59,2.标准加入法,取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；,60,第四节 应用,应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。(1)头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；,(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。,61,