《先进陶瓷材料及进展》第七章高介电容器瓷.ppt

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1、7.1 概述7.2 电容器瓷的介电特性7.3 高频电容器瓷的主要原料7.4 中高压陶瓷电容器瓷,第七章 高介电容器瓷,1、对电容器瓷的一般要求：、介电系数大，以制造小体积、重量轻的陶瓷电容器，电容器体积整机体积、重量、介质损耗小，tg=（16）10-7，保证回路的高Q值。高介电容器瓷工作在高频下时、tg。、对I类瓷，介电系数的温度系数要系列化。对II类瓷，则用随温度的变化率表示（非线性）。,I类瓷,II类瓷,7-1 概述,、体积电阻率v高（v1012cm）为保证高温时能有效工作，要求v高、抗电强度Ep要高 a、小型化，使=V/d b、陶瓷材料的分散性，即使Ep，可能仍有击穿。,7-1 概述,2

2、、电容器瓷分类：,7-1 概述,类瓷是电容量随温度变化稳定度高的电容器瓷，主要用于高频谐振回路中。类瓷主要以钛、锆、锡的化合物及固溶体为主晶相。（主要用于：高频热稳定电容器瓷，高频热补偿电容器瓷）类瓷以高介电常数为特征，为具有钙钛矿型结构的铁电强介瓷料，如BaTiO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3。（主要用于：低频高介电容器瓷）类瓷：半导体陶瓷,7-1 概述,7-2-1 高介电容器瓷的分类7-2-2 值不同的原因7-2-3 的对数混合法则7-2-4 产生高介电系数的原因7-2-5 含钛陶瓷的介质损耗,7-2 电容器瓷的介电特性,7-2-1 高介电容器瓷的分类,的值分,按,a,7-2 电容器

3、瓷的介电特性,温度每变化1时介电系数的相对变化率,有正、负、零，取决于不同温度下质点的极化程度，也决定于相应温度下单位体积的质点数。a、TiO2、CaTiO3 b、CaSnO3、CaZrO3 c、BaO7TiO2,7-2-2 值不同的原因,7-2 电容器瓷的介电特性,电介质的极化,极化强度:,介电常数:,7-2 电容器瓷的介电特性,+,+,-,E,E=0,原子核,电子,极化前,极化后,电子位移极化,离子晶体中主要是电子位移极化与离子位移极化。,7-2 电容器瓷的介电特性,2r,离子位移极化,-,+,-,+,E=0,E,7-2 电容器瓷的介电特性,a、TiO2、CaTiO3以电子位移极化为主,T

4、iO6八面体，Ti7+高价、小半径离子位移极化强大的局部内电场EiTi7+，O2-极化率大电子位移极化为主,Ei,7-2 电容器瓷的介电特性,金红石型晶体结构,b、CaSnO3、CaZrO3等以离子位移极化为主,7-2 电容器瓷的介电特性,Tn（距离）TV（热膨胀）（r+r-）a（极化率）按（r+r-）3,c、BaO7TiO2,7-2 电容器瓷的介电特性,7-2-3 的对数混合法则,对于n相系统：,7-2 电容器瓷的介电特性,由以上法则，在生产实践中，可用具有不同i、i材料通过改变浓度比来获得满足各种温度系数要求的材料。如：由0+0的瓷料获得0的瓷料。,7-2 电容器瓷的介电特性,金红石型和钙

5、钛矿型结构的陶瓷具有特殊的结构，离子位移极化后，产生强大的局部内电场，并进一步产生强烈的离子位移极化和电子位移极化，使得作用在离子上的内电场得到显著加强，故大。钛酸锶铋也是利用SrTiO3钙钛矿型结构的内电场，而加入钛酸铋等，使之产生锶离子空位，产生离子松弛极化，从而使增大。,7-2-4 产生高介电系数的原因,7-2 电容器瓷的介电特性,低温下高频电容器瓷的tg较小，但在一定的频率下，当温度超过某一临界温度后，由离子松弛极化和电子电导所引起的大量能量损耗，使材料的介质损耗急剧地增大。另外：TiO2的二次再结晶，破坏晶粒的均匀度，使材料的机械性能和介电性能恶化；Ti7+Ti3+tg,7-2-5

6、含钛陶瓷的介质损耗,7-2 电容器瓷的介电特性,7-3-1 热补偿电容器瓷 7-3-2 热稳定电容器瓷 7-3-3 温度系数系列化的电容器瓷,7-3 高频电容器瓷的主要原料,定义：具有很大的负值，用来补偿振荡回路中电感的正温度系数，以使回路的谐振频率保持稳定。1、金红石瓷：8090，：-750-85010-6/2、钛酸钙瓷：150160：-230010-6/(-60120)-(15001600)10-6/(+2080),7-3-1 热补偿电容器瓷,7-3 高频电容器瓷的主要原料,1、金红石瓷(1)TiO2的结构(2)钛离子变价及防止措施(3)用途,7-3 高频电容器瓷的主要原料,TiO2的结构

7、 rTi4+=0.68A，rO2-=1.70A，r+/r-=0.768 形成TiO6八面体 Ti4+取六配位，用电价规则算得每个O2-离子为三个TiO6八面体共用。自然界中TiO2有三种晶型（同质异型体），其性能特点如下：,7-3 高频电容器瓷的主要原料,7-3 高频电容器瓷的主要原料,由此可见，金红石结构最稳定、最紧凑、介电系数最大、性能最好，锐钛矿最差。然而，工业用TiO2主要是锐钛矿和微量的金红石，因此，必须在12001300氧化气氛中预烧，使TiO2全部转变为金红石结构，同时也使产品在烧结时不致因晶型转变、体积收缩过大而变形或开裂。,7-3 高频电容器瓷的主要原料,(2)钛离子变价及防

8、止措施 钛原子的电子排布：1s22s22p63s23p67s23d2，7s的能级比3d稍低，3d层的电子容易失去，可为Ti4+、Ti3+、Ti2+，可见Ti4+易被还原（Ti4+eTi3+=Ti4+ee-弱束缚电子）,7-3 高频电容器瓷的主要原料,Ti4+Ti3+的原因：a、烧结气氛b、高温热分解：c、高价（5价）杂质：d、电化学老化,7-3 高频电容器瓷的主要原料,还原气氛夺去TiO2的O2-，使晶格出现,a、烧结气氛,7-3 高频电容器瓷的主要原料,b、高温热分解,烧成温度过高，尤其在超过1700时，TiO2脱氧严重，即产生高温分解。,7-3 高频电容器瓷的主要原料,Ti4+、Nb5+、

9、Ta5+、Sb5+半径相近，5价离子取代Ti7+形成置换固溶体多余一个价电子,c、高价（5价）杂质,7-3 高频电容器瓷的主要原料,金红石瓷在使用过程中，长期工作在高温、高湿、强直流电场下，表面、界面、缺陷处活性大的O2-离子向正极迁移，到达正极后，氧分子向空气中逸出，留下氧空位，是不可逆过程。银电极在高温高湿、强直流电场下：Ag-eAg+，Ag+迁移率大，进入介质向负极迁移,d、电化学老化,7-3 高频电容器瓷的主要原料,防止Ti4+Ti3+的措施：,采用氧化气氛烧结：抑制还原 加入添加剂：降低烧结温度，抑制高温失氧再氧化过程：在低于烧结温度2070，强氧化气氛回炉 掺入低价杂质（受主）：抑

10、制高价杂质 加入La2O3等稀土氧化物：改善电化学老化特性 加入ZrO2：阻挡电子定向移动，阻碍Ti7+变价,7-3 高频电容器瓷的主要原料,(3)用途 电容器介质：由于-tg与温度、频率有关，适宜于工作在低温高频下（85），通常作热补偿电容器。作为 的负值调节剂。,7-3 高频电容器瓷的主要原料,2、钛酸钙瓷 以钛酸盐为主的陶瓷是高频高介电容器瓷中的又一大类，常用的有钛酸钙、钛酸锶等，这里介绍常用的钛酸钙瓷。(1)CaTiO3的结构及介电性能(2)钛酸钙瓷的成份及工艺要求,7-3 高频电容器瓷的主要原料,(1)CaTiO3的结构及介电性能 钙钛矿结构，由Ca2+和O2-离子共同作立方密堆积，

11、Ti7+离子处于氧的六配位位置，形成TiO6八面体，八面体间共顶点连接，Ca2+离子处于八个TiO6八面体之间。由于其特殊结构，在外电场作用下，Ti7+发生离子位移（相对于O2-离子），使作用于Ti-O线上的O2-离子电场O2-电子云畸变（电子位移极化）作用在Ti7+上有效电场O2-有效电场极化,7-3 高频电容器瓷的主要原料,钛酸钙瓷工作温度高，适合制造小型、大容量、对电容量稳定性要求不高的耦合旁路、隔直流等场合或者电容器温度系数的调节剂。,钛酸钙瓷与金红石瓷性能比较,7-3 高频电容器瓷的主要原料,(2)钛酸钙瓷的成份及工艺要求天然CaTiO3含杂质多，不能直接作原料，而采用化工原料方解石

12、（CaCO3）和TiO2经高温合成：钛酸钙瓷的主要工序为：,7-3 高频电容器瓷的主要原料,工艺注意事项：TiO2与CaCO3应充分混合均匀、确保Ca、Ti摩尔比为1：1，因此球磨后不能过滤去水。否则易去Ca。（CaO+H2OCa(HO)2流失）严格控制烧结温度，既要使CaCO3与TiO2反应充分，防止游离CaO生成（12%）,又不能使活性太低，给后面工艺造成困难。应在强氧化气氛中快速烧成瓷，以防止Ti7+离子降价和生成粗大的晶粒。,7-3 高频电容器瓷的主要原料,所谓高频热稳定性电容器瓷，就是指很小或接近于零。包括钛酸镁瓷，锡酸钙瓷等。1、钛酸镁瓷2、锡酸钙瓷,7-3 高频电容器瓷的主要原料

13、,7-3-2 热稳定电容器瓷,1、钛酸镁瓷：TiO2-MgO系相图可知(p58)，存在三种化合物(表7-2),7-3 高介电容器瓷的主要原料,7-3 高介电容器瓷的主要原料,钛酸镁瓷的基本晶相为正钛酸镁Mg2TiO7与金红石TiO2。若要得到0的瓷料，且较小，则加入CaO或CaCO3。,即MgTiO3-CaTiO3固溶体陶瓷。,钛酸镁瓷的工艺特点：烧结温度高（17501770），范围窄510，否则，晶粒，气孔率，机电性能。需在氧化气氛中烧结，避免TiO2还原。,7-3 高介电容器瓷的主要原料,2、锡酸钙瓷 锡酸盐的种类很多，但由于介电性能和烧结温度的限制，只有CaSnO3、SrSnO3、BaS

14、nO3较适合作为高频电容器介质材料，其中以CaSnO3的介电性能和烧结温度最好。(1)CaSnO3的结构及介电性能(2)锡酸钙瓷的成分及工艺要求,7-3 高介电容器瓷的主要原料,(1)CaSnO3的结构及介电性能 CaSnO3属于钙钛矿结构，Sn4+处于O2-八面体中，但由于Sn4+半径比Ti4+大，因而不易产生Sn4+位移极化，也就不存在强大的有效内电场，这样其远比 CaTiO3小（=17），同时，其将按离子位移极化的机理随 T而增大（0）,7-3 高介电容器瓷的主要原料,CaTiO3与CaSnO3性能比较,7-3 高介电容器瓷的主要原料,CaSnO3瓷在高温时的性能较好，但太低，另在直流电

15、场与还原气氛下较稳定。CaSnO3可用作高频热稳定型电容器介质，为了调节瓷料的，可加入CaTiO3或TiO2。,7-3 高频电容器瓷的主要原料,(2)锡酸钙瓷的成分及工艺要求：锡酸钙瓷的工艺过程与CaTiO3瓷相同CaSnO3烧块的典型配方烧结工艺要求,7-3 高频电容器瓷的主要原料,(1)CaSnO3烧块的典型配方 CaCO3：SnO2=1.07：1，防止SnO2游离（SnO2电子电导大）,7-3 高频电容器瓷的主要原料,(2)烧结工艺要求：,7-3 高频电容器瓷的主要原料,这类电容器瓷的可在（+120-750）10-6/相当宽的范围内任意调节，可根据电路的要求来选择配方。常用的该类瓷料有钛

16、锆系、镁镧钛系及钛硅酸钙、硅酸镁系列。1、钛锆系瓷2、镁镧钛系陶瓷3、CaTiO3-CaTiSiO5瓷4、以2MgOSiO2为主晶相的陶瓷,7-3-3 温度系数系列化的电容器瓷,7-3 高频电容器瓷的主要原料,1、钛锆系瓷 由TiO2-ZrO2系相平衡图可知，在1800以下，存在稳定的ZrTiO7化合物，并且ZrO2和TiO2均不能与ZrTiO7生成无限固溶体，因此在ZrO2：TiO2=1：1的等分子比线两旁有ZrO2相或金红石相析出。由P62图7-17可知，通过调节TiO2与ZrO2的相对成分比来调节,-80010-6/,+10010-6/,7-3 高频电容器瓷的主要原料,典型的钛锆系瓷配方

17、：TiO2+ZrO2：70%SnO2：11.5%矿化剂，防止ZrO2多晶转变BaCO3：4.5%压碱ZnO：3%矿化剂（在还原气氛中易挥发）膨闰土：11%增塑剂,7-3 高频电容器瓷的主要原料,7-3 高频电容器瓷的主要原料,2、镁镧钛系陶瓷对于正钛酸镁为主晶相的陶瓷的缺点：约1718，较小；0，热稳定性较差。我国有丰富的La2O3原料，研究与制造温度系数可系列化的镁镧钛（MgO-La2O3-TiO2）系陶瓷是很有意义的。,7-3 高频电容器瓷的主要原料,7-3 高频电容器瓷的主要原料,四种晶相的性能如下表：,因此，MgOTiO2La2O3TiO2TiO2系的性能为：,7-3 高频电容器瓷的主

18、要原料,tg510-7：2087：（+100-650)10-6/烧结温区范围：35 50,工艺特点：a、防止游离La2O3吸水水解，使瓷体开裂，必须使TiO2过量（50%）并且预烧b、La2O3原料在900以上焙烧，去除H2O及CO2c、氧化气氛烧结，避免Ti4+Ti3+,7-3 高频电容器瓷的主要原料,3、CaTiO3-CaTiSiO5瓷一般热稳定电容器瓷的共同缺点：在接近于零或在零的附近时，小；并且很难获得很大的正值。CaTiSiO5是榍石型结构，单斜晶系，其主要性能：,7-3 高频电容器瓷的主要原料,作为添加物时，可使接近于零时，达100以上，且这种瓷料有很大的正的，介电性能较好，tg较

19、小，抗电强度高（同类材料中最廉价的高介材料）常见的温度系数调节剂有CaTiO3、TiO2、SrTiO3,7-3 高频电容器瓷的主要原料,CaTiSiO5-CaTiO3系瓷料的介电性能尚好，但烧结范围狭窄；CaTiSiO5-TiO2系瓷料高、tg小，工艺性能好。CaTiSiO5-TiO2-SrTiO3系瓷料tg很小，较高。,7-3 高频电容器瓷的主要原料,4、以2MgOSiO2（镁橄榄石）为主晶相的陶瓷特点：工艺简单，性能稳定，烧成温度为1280。,7-3 高频电容器瓷的主要原料,7-7-1 用途 彩电、激光器、雷达、电子显微镜、X光机及各种测试仪器的倍压电源电路、交流电断路器等中高压电器线路，

20、军事天线的发射及接收设备。,7-7 中高压陶瓷电容器瓷,中高压陶瓷电容器用途,7-7 中高压陶瓷电容器瓷,7-7-2 分类及特点：BaTiO3：铁电体，介电常数大，但介电损耗较大，介电常数随电压变化大。SrTiO3：顺电体，介电常数随电压变化小，介质损耗低，抗电强度高。但介电常数仅为250左右。纯SrTiO3、BaTiO3难以满足要求，必须进行掺杂改性。SrTiO3作为中高压电容器介质优于BaTiO3。反铁电体PLZT：介电常数与铁电陶瓷相近，耐压较好，适于作中高压电容器介质材料。,7-7 中高压陶瓷电容器瓷,7-7 中高压陶瓷电容器瓷,ST的电滞回线,Tc=-250，常温：顺电体,Tc=12

21、0，常温：铁电体,BT的电滞回线,PLZT的电滞回线,反铁电体,反铁电陶瓷的结构与铁电体相近，几乎具有铁电体的所有特征，如在Tc时晶体发生相变，热容发生突变，晶体的对称性降低。在居里温度处达最大值，在Tc以上，服从居里-外斯定律；但这类晶体中相邻的离子沿反平行方向发生自发极化，因而电畴中存在两个相反方向的自发极化强度，故宏观不表现剩余极化强度，即使用较强的电场作用也观察不到电滞回线。,7-7 中高压陶瓷电容器瓷,当EEc时，出现双电滞回线，表明由稳态的反铁电相转变为暂稳态的铁电相，这是一个储存电能的过程，当E或取消时，暂稳态铁电相转变为稳定态的反铁电相，这是一个释放能量的过程，因此在相变的同时，还伴有电荷的变化，可作为高压大功率储能电容器。另外，反铁电体相变时将引起元件线性尺寸的变化，这一过程又可促成电能与机械能之间的转换，可作反铁电换能器。,7-7 中高压陶瓷电容器瓷,