高分子物理 第三章.ppt
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1、第三章:高分子溶液,重点和要求:1.了解不同聚合物的溶解过程差异;2.从FloryHuggins晶格模型理论出发,所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因;3.何为溶液;4.相分离及其机理。,概述1、高分子溶液的概念,定义:高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热力学上稳定的二元或多元体系。,(1)未硫化NR+汽油,苯,甲苯,(2)HDPE+四氢萘 加热Tm=135,(3)聚乙烯醇+水,例如:,2.研究高分子溶液理论的意义,高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象,溶液,稀溶液 C1%(重量浓度)分子量测定,浓
2、溶液 C5%纺丝-油漆,涂料-胶粘剂-增塑的塑料,稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的,相互之间没有交叠;而在浓厚体系中,大分子链之间发生聚集和缠结。,稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义,主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括:,(1)热力学性质的研究(Sm Hm Gm),(2)动力学性质的研究(溶液的沉降,扩散,粘度等),(3)研究高分子在溶液中的形态尺寸(柔顺性,支化情况等)研究其相互作用(包括高分子链段间,链段与溶剂分子间的相互作用),(4)测量分子量,分子量分布,测定内聚能密度,计算硫化胶的交联密度等。,浓溶液的工业用途,油漆,涂料,胶粘
3、剂的配制,聚氨酯,高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液,应根据溶液性质,而不是溶液浓度高低。,3.高分子溶液的特点,由于高分子的大分子量和线链型结构特征使得单个高分子线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当(10-710-5),从而有些行为与胶体类似。,高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别,其原因:,历史上长期以来,很长一个时期曾一直错误地认为高分子溶液是胶体分散体系。(小分子的缔合体),经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义,拨开迷雾,人们认识到高聚物是一种新的物质,不同于小分子,不是小分
4、子的缔合体。,高分子溶解是自发的;而胶体溶解需要一定的外部条件,分散相和分散介质通常没有亲和力。,高分子溶解-沉淀是热力学可逆平衡;胶体则为相变非平衡,不能用热力学平衡,只能用动力学方法进行研究。,高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。,原因:高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。,它们之间的区别是:,例5%的NR+苯为冰冻状态 原因:高分子链虽然被大量溶剂包围,但运动仍有相当大的内摩擦力。,溶液性质存在分子量依赖性,而高分子的分子量多分散性,增加了研究的复杂性。,高分子溶解过程比小分子缓慢的多。,高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多。,3.1 聚合物的溶解The sol
5、ution of polymers,溶解过程的特点,(1)非晶态聚合物的溶胀和溶解,(i)溶剂分子渗入聚合物内部,即溶剂分子和高分子的某些链段混合,使高分子体积膨胀-溶胀。,(ii)高分子被分散在溶剂中,整个高分子和溶剂混合-溶解。,Linear polymers,运动单元:溶剂分子部分链段,运动单元:溶剂分子大部分链段少部分高分子链,运动单元:溶剂分子所有链段所有高分子链,溶胀,无限溶胀,溶解过程的关键步骤是溶胀(swelling)。其中无限溶胀就是溶解,而有限溶胀是不溶解。,(2)交联聚合物的溶胀平衡,交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀,但是由于交联键的存在,溶胀到一定程度后,就不再继续胀大,
6、此时达到溶胀平衡,不能再进行溶解。,Cross-linked polymers,(3)结晶聚合物的溶解,(i)结晶聚合物的先熔融,其过程需要吸热。,(ii)熔融聚合物的溶解。,(i)非极性聚合物,(ii)极性聚合物,Crystalline polymers,溶解过程:通过溶剂化作用溶解。,极性结晶性聚合物在常温下就可以溶解,而非极性结晶性聚合物只有在加热到熔点以上才能溶解,为什么?,Key points for polymer dissolving,线形聚合物,先溶胀,后溶解,交联聚合物,只溶胀,不溶解,结晶聚合物,先熔融,后溶解,交联度越大,溶解度越小。,相对摩尔质量大,溶解度小;,提高温度
7、。可增加其溶解度;,聚合物溶解过程的特点,溶解过程缓慢,且先溶胀再溶解非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解交联聚合物只溶胀,不溶解,3.1.2 溶解过程的热力学分析,聚合物溶解过程自由能的变化:,溶解自发进行的必要条件,溶解过程中,因此,是否能溶取决于HM。,(a)极性高聚物溶于极性溶剂中,如果有强烈相互作用,一般会放热,HM 0,从而溶解过程能自发进行取决于HM 和T SM 的相对大小。(c)HM TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行。,Hildebrand equation,1,2 分别为溶剂和高分子的体积分数 1,2 分别为溶剂和高分子的溶度参数 VM 混合后的体积,Hildeb
8、rand J.,Scott R.L.,Solubility of Nonelectrolytes,Reinhold Publishing Corporation,New York,Chapter 7(1949),由上式可见HM总是正值,要保证GM0,必然是HM越小越好,也就是说1与2或1与2必须接近或相等。,非极性或弱极性聚合物混合热HM的计算,溶度参数 的测定方法,溶度参数=1/2=,溶胀法:用交联聚合物,使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度,溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。,溶度参数可以用实验方法测定(溶胀法、粘度法),也可以用计算法得到。,粘度法:即按照溶度参数原则
9、,溶度参数越是接近相溶性越好,相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解,测其粘度,粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数,计算法,F:聚合物各结构基团的摩尔引力常数V:重复单元的摩尔体积,PMMA,F=269+65.6+668.2+303.42=1609.6,V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19,实测值:18.419.4,溶剂对聚合物溶解能力的判定,“极性相近”“相似相溶”原则“溶度参数相近”原则高分子-溶剂相互作用参数 1小于1/2原则,良溶剂溶剂不良溶剂,1.极性相似原则,极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中,极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中,非极
10、性聚合物溶于非极性溶剂中。,溶质、溶剂的极性(电偶极性)越相近,越易互溶,这条对小分子溶液适用的原则,一定程度上也适用于聚合物溶液。,2.内聚能密度或溶解度参数相近原则,内聚能密度是分子间聚集能力的反映。若溶质的内聚能密度同溶剂的内聚能密度相近,体系中两类分子的相互作用力彼此差不多,那么,破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用,建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用,这一过程所需的能量就低,聚合物就易于发生溶解。因此要选择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中,更常用的是溶度参数,它定义为内聚能密度的平方根。,表3-1和表3-2分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数。由表可知
11、,天然橡胶的=16.6,它可溶于甲苯(=18.2)和四氯化碳(=17.6)中,但不溶于乙醇(=26.0)、不溶于甲醇(=29.6)。,除了单独使用某种溶剂外,还可选择两种或多种溶剂混合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂中发生溶解。,混合溶剂的溶度参数可按下式估算:,式中:和 为两种纯溶剂的溶度参数,,和 为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。,相近原则还可以进一步更准确化,即利用三维溶度参数的概念。由三个分量组成,即色散力分量 极性力分量 和氢键力分量:在以这三个分量组成的直角坐标系中,落入以聚合物的三维溶度参数为球心,以3为半径的所谓“溶度参数球”中的溶剂可以溶解该聚合物。,
12、3.溶剂化原则,极性高分子溶解在极性溶剂中的过程,是极性溶剂分子(含亲电基团或亲核基团)和高分子的(亲核或亲电)极性基团相互吸引产生溶剂化作用,使高分子溶解。溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物,要选择相反基团的溶剂。比如尼龙6是亲核的,要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂;相反聚氯乙烯是亲电的,要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。,高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团,按其从强到弱顺序排列如下:亲电基团:-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl亲核基团:-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,PO4,-CH2
13、COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2OCH2-,实际上溶剂的选择相当复杂,除以上原则外,还要考虑溶剂的挥发性,毒性,溶液的用途,以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影响等。,3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions,理想溶液 ideal solution,理想溶液的特性:溶液中溶质分子间,溶剂分子间,溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的溶解过程中没有体积变化,也无热量变化任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律(溶液的蒸汽压服从Raoult law)P1P10
14、 x1,理想溶液的混合熵:N1和N2分别为溶剂(solvent)和溶质(solution)的分子数;n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数;x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数;k为波尔兹曼常数(Boltzmann constant,K=1.380650510-23 J/K);R为气体常数(8.314Jmol-1K-1);NA Avogadros number(6.021023),Josiah Willard Gibbs(1839-1903),x1,x2 分别是溶剂和溶质的摩尔分数,混合溶液的吉布斯自由能Gibbs free energy of the mixing solution,Gibbs
15、function:G=H-TS,Idea solution,Vapour pressure of solution,Partial molar free energy 偏摩尔自由能,1 and 10 are chemical potential of solvent in the solution and the pure solvent,Osmotic pressure,For ideal solution,the osmotic pressure is only related to the molar fraction of solute.溶质的摩尔分数,substitute,Parti
16、al molar volume of the solvent,注意:聚合物溶液不存在理想溶液,和理想溶液之间有偏差,偏差的原因:首先是溶剂分子之间,高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等,所以混合热其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子,或多或少具有一定的柔顺性,即每个分子本身可以采用许多构象,因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多,这就意味着混合熵,3.2.1 Flory-Hunggins 格子模型理论(Mean-field theory),1942年,Flory和Huggins分别借助于晶格模型,运用统计热力学方法得到了高分子
17、溶液的SM、HM、GM表达式,这就是所谓的类晶格模型理论。,图3-1 高分子溶液的似晶格模型,表示溶剂分子,表示高分子的一个链段,(1)溶液中分子的排列也像晶体一样,是一种晶格的排列,每个溶剂分子占一个格子,每个高分子占有x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比,总晶格数:,(2)高分子链是柔性的,所有构象具有相同能量。,(3)溶液中高分子链段是均匀分布的,即链段占有任一格子的几率相等。,似晶格模型的基本假定:,(1)The mixing entropy 混合熵,x-the number of segment 每条链上的平均链段数目N1 the molecular number of so
18、lvent 溶剂的分子数目N2 the molecular number of polymer 高分子的分子链数目xN2 the number of segment in the whole solution 整个体系中的高分子链段数目Lattice number N in whole crystal model N=N1+xN2假设已有j个高分子被无规地放在晶格内,因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少?,第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内,其放置方法为:,但第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放
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