高分子溶液热力学基础.ppt

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1、第7章 界面热力学基础,内容概要,第11章 高分子溶液热力学基础,高分子系统的热力学模型,高分子的溶解过程,高分子溶液的性质和相平衡,高分子系统的共混、溶胀等特征,聚合反应过程相关的热力学特征,高分子材料及热力学研究的重要性和应用,有机高分子化合物在迅速发展的新材料科学中占有重要的地位,传统的合成塑料、橡胶和纤维的产量与日俱增,通过不同高分子物质的共混或与其它材料复合以制取各种超强、超细、超薄、耐超高温的高性能材料,制备具有对物质、能量和信息有传递、转换或贮存作用的功能材料更是方兴未艾，代表着高分子材料科学发展的趋势。,高分子材料的发展过程中，热力学起着重要的作用。,高分子物质的生产：如乳液聚

2、合、悬浮聚合、本体聚合等聚合方式,产品的分离纯化、物料的输送,高分子溶液的蒸汽压高分子系统的相分离：汽-液平衡、液-液平衡、液-固平衡高分子物质在溶剂中的溶解度数据高分子物质的p-V-T-(x)关系、汽化热、混合热、反应热等高分子化学反应平衡等知识,均需要：,重点内容：,高分子系统的热力学模型,高分子的溶解过程,Flory-Huggins晶格模型(平均场格子理论),FloryKrigbaum稀溶液理论,计及体积变化的Prigogine-Flory-Patterson理论,温度Flory温度,非平均场Freed理论的改进形式,溶解过程的特点,溶解过程的热力学分析,Flory-Huggins参数的

3、估算,溶剂的选择和评价：良溶剂与不良溶剂,高分子溶液的性质和相平衡,高分子系统的共混、溶胀等特征,聚合反应过程相关的热力学特征,高分子溶液的渗透压,高分子溶液的相分离,高分子化合物的共混,交联高分子化合物的溶胀,聚合反应可能性的判断标准,聚合上限温度,聚合焓,聚合熵,11.1 高分子系统的特征,高分子又名高聚物(high polymer)，其具有以下4个基本特征：,高分子化合物是由数目巨大，相对分子量、单元组合顺序、共聚物的组成及序列结构等方面都存在不均匀性。,数均分子量：,重均分子量：,且,对多分散性高分子，,只有单分散性高分子，,分散性指数:,比值，用来衡量分子量分布的宽度。,只有平均分子

4、量和分散性指数结合使用才能更好地反映高分子化合物的特征。,高分子化合物单元构成,同种结构单元构成的均聚物,几种结构单元构成的共聚物,几何形态可以是线性的，也可以是分支或网状结构，分子链之间存在着很强的相互作用。,多种空间结构,高分子链具有内旋转自由度，可使分子链弯曲而具有柔性；,分子的热运动，使分子链形状不断改变，形成许多不同的空间构型。,多种聚集态,晶态、非晶态、液晶态或是无定形态,通过物理混合和共混改性的方法形成微晶多相态结构等,非结晶态高分子随温度变化呈现三种力学状态：,由于上述这些特点，使得高分子系统的热力学呈现许多特有的复杂规律。,小分子溶液,高分子溶液,11.2.1 Flory-H

5、unggins晶格模型理论(平均场理论),11.2 高分子溶液的热力学模型,高分子的取向：高聚物的分子链细而长，其分子的形状具有明显的几何不对称性。通常沿着分子链方向是共价键结合，而垂直于分子链方向则是Van der Waals作用力结合。因此，高聚物在外力作用下，分子链将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。,图11-1 小分子溶液与高分子溶液,高分子的取向：取向过程是分子的有序化过程，而热运动却使分子趋向于杂乱无序，即所谓的解取向过程。,解取向态,图11-2、高分子的解取向过程示意图,溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有r个相连的格子。r为

6、高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由r个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同；高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等。,模型的导出过程,3点基本假设：,1)混合熵(Mixing entropy)的计算,整个晶格中格子的数目:,溶剂分子数目,高分子数目,填充于图11-1右边的格子模型中,计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+rN2)个格子中的排列方式总数,假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为(N-rj)个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式(j+1)为多少？,系统的

7、熵与系统的微观状态数间的关系为：,考虑第一个高分子放入格子的方法。由于混合前格子是空的，第一个链节的排列方法有N种，第二链节的排列数为Z，第三链节的排列数为(Z-1)，因此第一个高分子的总的放法数：,第(j+1)个高分子的第一个“链节”可以放在(N rj)个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：(N-rj),第(j+1)个高分子的第二个“链节”只能放在与第一格链段相邻空格子中。根据溶液中高分子链节均匀分布的假定，第一链节相邻的空格数为：，则第二个链节的排列为,与第二个链节相邻的格子中，有一个已经被第一个链节所占据，因此第三个链节的排列方法为：,此后各链节的排列方法依次类推，最终得到的第(j+

8、1)个高分子在(N-rj)个空格内的排列方法为,若假设：ZZ-1，则上式变为：,N2个高分子在N个格子中排列方式的总数为,微观状态数总数,利用Stirling公式：,则，上式可化简为：,高分子溶液的混合熵变,高分子链解取向状态熵,是高分子溶液的熵S与混合前,和纯溶剂熵,之和的差值，即,纯溶剂只有一个微观状态，因此溶剂状态熵,，则,分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数,和,若用物质的量n来代替N，则有：,Flory-Huggins晶格理论得到的高分子溶液混合熵表达式,摩尔分数,体积分数,与理想溶液比较,对于多分散性的高分子溶液，其混合熵可拓展写为：,分别是第i种(,和,)聚合度的高分子数目,其

9、中,和体积分数。,相互作用能的变化,混合过程,假设溶液中形成了P12 对链节-溶剂分子间的相互作用1-2,则混合热 DUmix 为:,2)混合能(Mixing energy),的溶剂分子-高分子链节对的总数：,个溶剂分子与,个具有r个链节的高分子混合形成,c称为Flory-Huggins相互作用参数,它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化，是一个无因次量。,因此高分子溶液的混合总能量变化为,令,，则有,3)高分子溶液的混合Helmholtz自由能和化学位,由于密堆积格子的不可压缩性，则,溶液中溶剂化学位的变化为,，因此,由此可得溶剂的活度和相应的活度系数分别为：,溶液中溶质的化学位的变化为

10、：,溶质的活度和活度系数分别为：,高分子溶液的蒸汽压一般很低，从溶剂的活度关系式可得：,当高分子的分子量很大时，,，则有,将,对,作图为一直线，,为直线的斜率。,因此可从,和,的实验数据计算Flory-Huggins参数,。,参数,应与高分子溶液的浓度无关，,只有个别系统，如,天然橡胶-苯溶液的,与,无关。,一般的高分子溶液,都随溶液的组成变化而改变，见,图11-2所示。,例11.1 将分子量为10000,环己烷中形成体积浓度为l0%的溶液，其混合自由能是多少？已知环己烷-聚苯乙烯的Flory-Huggins参数,的聚苯乙烯在34下溶解于,。,解：由Helmholtz关系式可知，,以单位体积(

11、1cm3)计算。先计算,，,的二元系的摩尔数。其中环己烷,的分子量为84,摩尔体积为,，,，则其摩尔数为,聚苯乙烯的密度为1.06,，分子量为10000,时的,摩尔体积为,数为,，则其摩尔,则其混合自由能为,计算结果表明，自由能变化,是一个小的负值，源于混合熵的贡献。,，即Gibbs自由焓变化),Flory-Huggins晶格理论反映了高分子溶液最本质的特征，建立在该理论上的上述Helmholtz、溶剂与溶质的活度与活度系数计算式已广泛用于渗透压、沉降平衡等热力学性质的计算。但该模型比较简单，仅能粗略地描述高分子溶液的性质，原因的根源在于该理论的本身不完善性。,S计算3点假设的合理性分析：高分

12、子链由r个链节组成？所有高分子的构象都具有相同的能量？链节段在溶液中平均分布？,FloryKrigbaum稀溶液理论,图11-3 高分子稀溶液中高分子链节云分布,基本要点,高分子稀溶液中“链节”的分布是不均匀的,而是以“链节云”形式分散在溶剂中,每一链节云可近似成球体；在链节云内,以质心为中心,链节的径向分布符合高斯分布；链节云彼此接近要引起自由能的变化,每一个高分子链段云有其排斥体积v，其他的高分子不能进入这一体积。,对于总体积为,，高分子数为,的稀溶液，其排列方式,总数为,其中C为常数，对于非极性高分子溶液，溶解过程的热效应很,小，可忽略，并认为混合过程总体积不变，混合过程的Gibbs函数

13、变化为,对于稀溶液，,，将,项展开并忽略,高次项后得：,因此可得到高分子在稀溶液中的活度系数表达式等。,在很小的任一体积元dV中,链节是均匀分布的,链节与溶剂分子的混合Gibbs函数为:,晶格模型的结果,Flory温度(温度),1)q 温度Flory温度,引入两个参数:焓参数k1 和熵参数y1,定义Flory温度:,溶剂1的活度系数：,2)Q与c间的关系,良溶剂,线团扩张,排斥体积Vp：,不良溶剂,线团紧缩,排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度,它是一个统计概念,相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积。,表11-1 高分子化合物的,溶剂和,温度,3)Q溶液与理想溶液,Q 状态是

14、高分子溶液体系的焓参数和熵参数相等的状态,但它们并不一定是等于0,Q溶液的过量Gibbs函数和化学位等热力学性质与理想溶液相同,但其混合焓和混合熵并不满足理想溶液的条件。,对于满足Q 状态的体系,高分子溶剂温度三者是相互影响、相互依存的一个整体,当某一因素发生改变时,欲保持Q 状态,则另外两个因素至少其中之一要做适当改变,否则Q状态就要被破坏.,高分子溶液与理想溶液的偏差消失，表现出理想溶液的特征，此状态称为Q状态。,切记：处在Q 状态下的高分子溶液并不是理想溶液!,11.2.4 计及体积变化的Prigogine-Flory-Patterson理论,密堆积晶格模型的最大缺陷是不考虑系统的体积变

15、化，Flory-Patterson理论引入了“自由体积”的概念，以反映温度、压力和组成引起的体积变化。,Prigogine-Flory-Patterson理论认为每个晶格格子具有一定的体积v，高分子每个链节的体积为,，称为硬心体积。,由Flory定义的自由体积,是取决于分子形状的常数。,链节在格子中可能发生平动、转动和振动，它对高分子排列组合方式(或空间位形)产生影响。对于一个具有r个链节的分子，理论上应有3r个自由度。,广义外自由度：3rc，c称为Prigogine参数，对空间位形贡献为,由链节数为,、,，分子数为,、,两种高分子随机混合,组成二元系统，则该系统空间位形总数为,为密堆积Flo

16、ry-Huggins晶格的排列方式数或组合因子。,为系统的体积,组分1和组分2组成的系统混合熵变为,为高分子1，2的硬心体积,对比体积：,每个链节对之间的作用能为,，混合后系统总的能量为,为链节i与链节j的接触对数,对随机混合物有：,为i分子中各链节的平均邻位接触数,为其表面积分数，,系统总的能量可表示为：,对于纯组分：,系统的混合热力学能变化,特征参数：,和,满足,相互作用参数：,由,可得高分子溶液的状态方程式,对比温度：,对比压力：,由,可得高分子溶液的活度系数,为2组分摩尔硬心体积,利用状态方程和活度系数关系式进行计算，就必须知道纯物质的特征参数,对于液体，当压力,时，由状态方程和热膨胀

17、系数,的定义,得：,实验测定了,值随T变化的数据，便可计算,已知温度T时的,可求得,常取一个次甲基CH2的体积，,Avogadro常数,热压系数定义,，将状态方程式对T求导,应用：,在,时，状态方程亦可简化为：,有了T和,的实验数据，,及,亦易求得。其他的纯物质参数,该理论不但能解释低温时高分子溶液部分互溶现象，而且能解释高温时高分子溶液出现上临界会溶点、下临界会溶点以及计时沙漏形等复杂相行为，这是Flory-Huggins晶格模型所做不到的。它还用于计算过量焓、过量体积等性质。,缺陷：,不适用低密度的情况，低密度时，模型不能还原为理想气体方程。,11.2.5 非平均场Freed理论的改进形式

18、,Flory-Huggins晶格模型采用了平均场近似，即用某个分子占据几个格点的几率来代替每个格子有1个链节所占据后，再也不能同时填充别的链节的限制，从而得到混合Helmholtz函数。这一理论由于它形式简单，已被广泛地用来描述液态高分子不相溶性、上临界会溶温度(UCST)、高分子溶液的过量性质等，但它不能解释Flory-Huggins相互作用参数随浓度的变化关系，下临界会溶温度(LCST)及同时具有UCST和LCST等复杂相平衡。,Freed等发展了一个格子集团理论(Lattice Cluster Theory)来求解Flory-Huggins的格子模型，将配分函数展开为,和,的级数，得到了

19、级数的一次项和二次项，比Flory-,Huggins晶格模型有较大的改进 但多达几百项的计算公式，使它难于实际应用。,胡英等人修正的Freed模型：,该式能够较好地描述各种复杂二元系的液液相平衡，但该理论只适用于,的二元系统，其中。,修正的Freed模型：,前两项即是Flory-Huggins混合熵变，第三、第四项是平均场能量贡献，第五项是平均场以外的能量贡献，最后一项是熵贡献。,平衡曲线(双节线)与严格结果一致。,，它的引入使计算所得Ising格子的液液相,温度UCST的计算值与Freed理论的结果相符，而修正Freed 模型仍然只适用于二元系。化学位关系式为：,是使上临界会溶,1与2互换得

20、,修正的Freed模型：,其中：,适用于多元系统。具体推导过程略，详见讲义。,多元系的Flory-Huggins模型,旋节线、临界点和化学位的计算,多组分系统的稳定性判据为旋节线行列式：,多组分系统的临界点判据为临界行列式：,其中：,化学位,的计算式为,对F-H：,图11-4是修正Freed模型III与原Freed理论计算的二元高分子溶液临界对比温度和临界体积分数的比较,图11-5 Flory-Huggins理论与原Freed理论计算的二元高分子溶液临界对比温度和临界体积分数的比较,图11-6二元高分子溶液旋节线与计算机模拟(MC)结果的比较,Huggins理论的计算结果由于相差太远未在图中画

21、出。,图11-7 二元高分子溶液液液共存曲线,图11-8是用修正Freed模型III、原Freed理论和FloryHuggins理论计算的三元高分子溶液旋节线和液液共存曲线，这是一种常见的三元液液平衡相图。从图中可见，修正Freed模型III同Freed理论结果比较相近，而FloryHuggins理论则相差很远，它所得的液液平衡区域要比修正Freed模型和原Freed理论的大。,图11-9是用修正Freed模型III和FloryHuggins理论计算的三元高分子溶液旋节线和液液共存曲线，该系统的特点是3对二元系均完全互溶，而三元系却有一环形部分互溶区。在该条件下原Freed理论不存在液液部分互

22、溶区。,图11-8 三元高分子溶液的旋节线和液液共存曲线,图11-9 三元高分子溶液的旋节线和液液共存曲线,从后续改进的各种高分子溶液热力学模型，也可得到相应的Flory-Huggins相互作用参数，这些结果比原Flory-Huggins模型均有较大的改进，更接近于实际情况。,11.3 高分子化合物的溶解,由于：高聚物分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度存在着数量级的差别，因此溶剂分子能很快渗入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常缓慢；又由于高聚物结构的复杂性，如分子量大并具有多分散性；高分子链的形状有线形的、支链的和交联的；高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构；所以溶解的影响因素很

23、多，溶解过程比小分子固体复杂的多。,所谓“溶解”是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合而成的均相系统。,11.3.1 溶解过程的特点,高分子化合物的溶解过程比较缓慢。一般而言，高分子化合物溶解常需要十几小时，有的甚至需要几天、几周的时间。溶解两个过程(溶剂分子小，聚合物分子大)溶胀(溶剂分子渗入到高分子化合物内部，使高分子体积膨胀)溶解(高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系)溶解度与分子量 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大(对于交联的高分子：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大)溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解(分子堆砌较松散，分子间力较小)晶态态难溶解(分子排列规

24、整，堆砌紧密)结晶高分子化合物的溶解与其极性有关,非晶高聚物的溶胀与溶解,无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是高分子化合物无限溶胀的结果。例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中的溶解,有限溶胀：对于交联高分子以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q(即溶胀的倍数)表征这种状态，可用平衡溶胀法测定之。,溶胀又分为两种：,溶胀度Q溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积,由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的倒数。,聚合物在溶胀体中的体积分数

25、,高分子实验：将称量后的交联高分子放到一系列不同溶剂中去，让它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可求出高分子在各种溶剂中的溶胀度数据。,应用：溶胀度法求高分子的交联度,溶胀度与交联度有如下的关系：,定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。,定量：相邻两个交联点间的链的平均分子量 来表征交联度，称为有效链平均分子量。大，交联度小；小，交联度大。,溶胀度Q与 之间的关系(也就是溶胀度与交联度的关系),聚合物在溶胀体中的体积分数 聚合物溶胀前的密度V1 溶剂的摩尔体积c高分子与溶剂间的相互作用参数,由上式可知：从Q可求出已知c的高分子的。或已知 求出高分子与其它溶剂的相互作用参数

26、c。,11.3.2 溶解过程的热力学分析,高分子化合物溶解过程实质是溶质分子(高分子)与溶剂分子相互混合的过程，这个过程进行的条件是恒T、恒p下，系统的混合Gibbs函数：,。即,反映了高分子离开本体进入溶剂的难易程度，由高分子与溶剂分子相互作用能决定。,反映高分子与溶剂分子的混合程度，主要是混合前后分子链的构象发生了变化。,由于溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即,，因此溶解的可能性取决于混合焓,的正负与大小。,Hildebrand和Scott研究非极性分子溶解过程，得出计算混合焓的半经验公式为：,式中,为溶解度参数，定义为：,小分子化合物的溶解度参数用该化合物的汽化热数据计算

27、：,高分子化合物没有汽化热数据，需用间接方法测定。通常将粘度最大的混合溶液所用溶剂的溶解度参数作为高分子化合物的溶解度参数。表11-2、表11-3分别为常用溶剂和某些高分子化合物的溶解度参数数据。,高分子化合物的溶解度参数还可从构成重复单元的各基团的摩尔引力常数,值，采用基团贡献法估算得到。,高分子化合物的密度,高分子单体的相对分子质量,各组成基团的摩尔引力常数总和,表11-2 常用溶剂的溶解度参数,表11-3 高分子化合物的溶解度参数,例11-2 已知尼龙66的密度,，试用基团贡献法,估算尼龙66 的溶解度参数。,解：尼龙66(聚己二酸己二胺)的重复单元结构为,因此含有基团10 个,，2个,

28、，2个,查表11-4各基团的,重复结构单元的相对分子质量,的溶解度参数为,。,依次为268.9，368.0,和537.7，则,，因此尼龙66,11.3.3 Flory-Huggins参数的估算,Flory-Huggins相互作用参数,是混合物的重要参数，它,的值可以在专门的工具书中查到，也可通过散射法实验测定均匀单相共混物中组成的涨落得到。,非极性混合物中组分间的相互作用主要为色散力，其相互作用参数 可写为：,该式对具有强极性或特殊相互作用(如氢键)的混合物不适用，Flory-Huggins晶格模型的一个主要假设就是混合时无体积变化，但对大多数的高分子共混物，混合时会发生格点体积的变化。混合时

29、的体积变化与局部堆积效应使得Flory 相互作用参数公式中增加了一项与温度无关的常量：,其中与温度无关的项a称为c的熵部分，b/T 称为焓部分。,一些代表性高分子共混物的参数a、b列于表11-5中(此处略)。,11.3.4 溶剂的选择和评价,影响高分子化合物溶解能力的因素：,溶剂的性质,高分子化合物的特性,高分子化合物溶剂选择的一般性规律：,极性相近原则,溶剂化原则,亲电子基团：,亲核基团：,溶解度参数相近原则,一般是,所选溶剂，否则不能溶解。,时，高分子化合物能溶于,注意、三者相结合进行溶剂的选择,结晶高分子的溶解特点,热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚

30、合物困难得多；,溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的高分子与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。,非极性结晶高分子的溶解(要加热),这类高分子一般是由加聚反应生成的，如PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。,溶解过程：往往是加热到接近 时，晶格被破坏，再与溶剂作用。例如：HDPE(135)在四氢萘中加热到120才能溶解。有规PP 134；全同PP 180)在四氢萘中加热到130以上才能很好地溶解。,极性结晶高分子化合物的溶解,这类高分子大多是由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子

31、间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。为什么？,因为结晶高分子中含有部分非晶相(极性的)成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度，溶解度。,Flory-Huggins 参数判断原则,高分子溶剂相互作用参数c0.5，高分子一般不能溶解。,表11-6列出了某些高分子化合物溶剂系统的c值(此处略),注意：也有某些例外。,11.4 高分子系统的相平衡,有

32、机高分子材料的生产、加工过程中涉及到许多高分子溶液、均相或多相高分子共混物的相平衡理论。,相行为的复杂性：,11.4.1 高分子溶液的渗透压,达到渗透平衡时，溶剂在两相中的化学位相等，即,，则：,当为理想溶液时，,，,，则：,对于稀溶液，溶质的摩尔分数,，则有：,以溶液的质量浓度c来表示，有：,理想溶液的渗透压,该式称为理想溶液渗透压的Vant Hoff方程，式中,的相对分子质量。,为溶质2,高分子溶液不是理想溶液，不符合上述方程，但可表示为Virial方程的级数展开式 表示：,，,，,依次是第二、第三，渗透压Virial系数，它,们反映了高分子溶液与理想溶液的偏离程度。,将Flory-Hug

33、gins晶格模型得出的溶剂化学位代入到渗透压的计算式中，可得高分子溶液的渗透压计算式为：,或,与高分子渗透压的Virial方程比较，可得：,或,忽略Virial 展开式第2项后的 高次项，有,以,对,作图应是一条直线，其截距和斜率分别为,高分子的相对分子质量 和第二渗透压Virial系数,截至第3项的Virial方程为：,时理论计算值与实验值符合良好，此时：,例11-3 298K 时聚苯乙烯-甲苯溶液的渗透压测定结果如下：,试求聚苯乙烯的平均相对分子质量和该溶液系统的,和,已知甲苯的摩尔体积,，聚苯乙烯的密度,。,解：采用最小二乘法对实验数据进行关联拟合,为,实验点数目。聚苯乙烯的平均相对分子

34、质量,线性回归的相关系数,11.4.2 高分子溶液的相分离,与小分子溶液一样，高分子溶液在一定温度、压力下，其稳定的条件仍为：,双节线(Binodals)：液液相平衡曲线，,旋节线(Spinodals)：,临界点：,结线：连接两液液相平衡共存组成的直线,，,满足关系,的曲线,将Flory-Huggins晶格模型理论得到混合Helmholtz关系代入临界条件可得相分离的临界条件 为：,，,高分子化合物相对分子质量通常具有多分散性，只有把不同相对分子质量的高分子化合物看成一个组分，高分子溶液才能作为准二元系统处理。,高分子化合物的相平衡与级分原理,二元系统达到相平衡时应满足：,其中下标r表示聚合度

35、为r的高分子化合物。若以平均聚合度,表示。,若高分子的相对分子量是均一的，即,，,代入,相平衡关系：,可得,令,，则,在高分子溶液中，不同相对分子质量级分的高分子化合物在浓相与稀相的浓度比随聚合度增大而呈指数上升。,若两相平衡时，稀相和浓相的体积分别,和,，令,则高分子化合物在两相的质量比为,，,高分子在稀相和浓相所占的质量分数分别为：,上述两式就是高分子溶液级分和两相分离的基础。即：,随聚合度增加而降低，可利用,在一定温度下，向高分子溶液加入沉淀剂，使系统的,逐步增加，从而使溶液中的高分子化合物按相对分子质量大小顺序逐一从溶液中分离。这一过程称为高分子化合物的沉淀级分。,对聚合度的依赖关系，

36、,值,11.4.3 高分子化合物的共混,)的混合Helmholtz,图11-12为大多数高分子化合物共混系统的相图。当ccc时，,两种高分子化合物可按任意比例混溶。,当ccc时，,两相，两相具有不同的组成。,系统分为,根据Flory-Huggins晶格模型和稳定性判据，得到的A、B两种高分子共混时的临界条件为：,，,用其他的热力学模型亦可得到相类似的结果。,共混是改变高分子化合物性质、获得具有指定性能的材料的有效手段。该方法比合成新的高分子化合物要省力得多，在工业上有重要的实用价值。对共混高分子化合物相容性的研究有助于深入了解共混材料的结构和物理性质，促进新型材料的开发和应用。,11.4.4

37、交联高分子化合物的溶胀,已在11.3中讨论了高分子溶胀率的计算方法，本节重点讨论其溶胀过程的热力学分析方法。,在溶胀过程中，溶胀体内Gibbs自由焓变化由两部分组成：,设有如图11-13所示的单位立方体试样，各向同性自由溶胀，溶胀后各边长为,由橡胶弹性理论计算得到的 为：,考虑到溶胀后高分子化合物所占体积分数应为溶胀前后的体积之比，即：,，即,则有：,当达到溶胀平衡时，,通常交联高分子化合物的r非常大，,高分子化合物溶胀比为Q，则,，因此：,溶胀平衡的条件为：,当 很小时，上式简化为：,这与11.3介绍的实验测定方法雷同，在此不再赘述。,解：,苯的摩尔体积近似为偏摩尔体积：,11.5 聚合反应

38、的热力学特征,聚合反应是指不饱和小分子化合物转变为高分子聚合物的化学加工过程。,什么样的单体具有聚合能力？,什么样的条件下单体才能转变为高相对分子质量的高分子化合物呢？,热力学将通过聚合过程中能量的变化，判断和预测单体聚合的可能性、单体发生聚合的条件(如温度、压力、浓度)以及单体转化为高分子的限度(极限转化率)。,11.5.1 聚合反应可能性的判断标准,聚合反应系统反应前后的Gibbs自由焓变化,式中下标p 表示高分子；r,m 表示反应物单体。,，则聚合反应可自发进行。反之，当,，聚合反应不能自发进行，而解聚反应能自发进行。,系统处于反应平衡状态，既无聚合趋势也无解聚趋势。,当,时，,的计算：

39、,文献和手册上给出的通常是标准状态(101.325kPa，298K)下的,和,数据计算，并可考虑温度的影响。,如果聚合过程无相变，温度每升高10K，,约增加-0.084,，,约增加-0.25,。,参与聚合反应的单体和反应生成的高分子化合物可能有多种状态，比如单体有气体和液体，高分子状态有结晶态和无定形态之分等，不同状态有不同焓值和熵值，其计算与第3章介绍的方法一致各种状态的代号如表11-7所示。,表11-7 聚合-解聚平衡的热力学规定,11.5.2 聚合上限温度,式中,和,是各个单体的焓变和熵变。,解聚,聚合,聚合平衡，即链增长速度等于解聚速度，即,如果链足够长，,，,，则反应平衡常数,对于高分子理想溶液，经推导后知,或：,压力对聚合上限温度的影响：,和,通常情况下,都是负值，这表明随着压力增大,将升高。,11.5.3 聚合焓和聚合熵,聚合焓：聚合热效应,是非常重要的热力学参数，它不仅可以粗略地判断单体聚合的可能性，而且是工程计算传热和温度控制的依据。,双键断裂,共振、共轭和超共轭,空间张力,聚合熵,单体和高分子化合物的平动熵(,)、外转动熵(,内转动熵(,)和振动熵(,)。见表11-8(此处略)。,)、,依据关系式：,获取。,Appendix,溶剂化学位变化的推导过程,