精品课程《功能材料》ppt课件第七讲功能薄膜材料.ppt

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1、功 能 材 料,第七讲 功能薄膜材料,第一节 薄膜的定义及其特性 第二节 薄膜材料的分类 第三节 薄膜的形成过程第四节 薄膜的结构特征与缺陷,第一节 薄膜的定义及其特性,什么是“薄膜”（thin film），多“薄”的膜才算薄膜？薄膜有时与类似的词汇“涂层”（coating）、“层”（layer）、“箔”（foil）等有相同的意义，但有时又有些差别。通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度约在1m左右。,薄膜材料的特殊性,同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，

2、所以表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能也影响较大。在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着力问题，以及内应力的问题。,（1）表面能级很大,表面能级指在固体的表面，原子周期排列的连续性发生中断，电子波函数的周期性也受到影响，把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆（Tamm）在1932年进行了计算，得到了电子表面能级或称塔姆能级。像薄膜这种表面面积很大的固体，表面能级将会对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对薄膜半导体表面电导和场效应产生很大的影响，从而影响半导体

3、器件性能。,（2）薄膜和基片的粘附性,薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会存在着一定的相互作用，这种相互作用通常的表现形式是附着（adhesion）。薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用，因此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这种相互作用力称为内应力。附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征。,（3）薄膜中的内应力,内应力就其原因来说分为两大类，即固有应力（或本征应力）和非固有应力。固有应力来自于薄膜中的缺陷，如位错。薄膜中非固有应力主要来自薄膜对衬底的附着力。由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数和晶格失配能够把应力引进薄膜，或者由于金属薄膜与衬底

4、发生化学反应时，在薄膜和衬底之间形成的金属化合物同薄膜紧密结合，但有轻微的晶格失配也能把应力引进薄膜。,一般说来，薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。在这种情况下，几乎对所有物质的薄膜，基片都会发生弯曲。弯曲有两种类型：一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲面的内侧，使薄膜的某些部分与其他部分之间处于拉伸状态，这种内应力称为拉应力。另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的外侧，它使薄膜的某些部分与其他部分之间处于压缩状态，这种内应力称为压应力。如果拉应力用正数表示，则压应力就用负数表示。,（4）异常结构和非理想化学计量比特性,薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。规定把与相图不

5、相符合的结构称为异常结构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构，但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳态也是可以的，通过加热退火和长时间的放置还会慢慢地变为稳定状态。,化合物的计量比，一般来说是完全确定的。但是多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。当Ta在N2的放电气体中被溅射时，对应于一定的N2分压，其生成薄膜 的成分却是任意的。,由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解，所以按照薄膜的生长 条件，其计量往往变化相当大。,可在很大范围内变化。,因此，把这样的成分偏离叫做非理想化学计量比。,（5）量子尺寸效应和界面隧道穿透效应,传导电子的德布罗意波长，在普通金属中小于1nm，在金属铋（Bi）中为几十纳米

6、。在这些物质的薄膜中，由于电子波的干涉，与膜面垂直运动相关的能量将取分立的数值，由此会对电子的输运现象产生影响。与德布罗意波的干涉相关联的效应一般称为量子尺寸效应。,另外，表面中含有大量的晶粒界面，而界面势垒,比电子能量E要大得多，根据量子力学知识，这些电子有一定的几率，穿过势垒，称为隧道效应。,（6）容易实现多层膜,多层膜是将两种以上的不同材料先后沉积在同一个衬底上（也称为复合膜），以改善薄膜同衬底间的粘附性。如金刚石超硬刀具膜：金刚石膜/TiC/WC-钢衬底 欧姆接线膜：Au/Al/c-BN/Ni膜/WC-钢衬底。,多功能薄膜：各膜均有一定的电子功能，如非晶硅太阳电池:玻璃衬底/ITO（透

7、明导电膜）/P-SiC/i-c-Si/n-c-Si/Al和a-Si/a-SiGe叠层太阳电池:玻璃/ITO/n-a-Si/i-a-Si/P-a-Si/n-a-Si/i-a-SiGe/P-a-Si/Al至少在8层以上，总膜厚在0.5微米左右。,超晶格膜:是将两种以上不同晶态物质薄膜按ABAB排列相互重在一起，人为地制成周期性结构后会显示出一些不寻常的物理性质。如势阱层的宽度减小到和载流子的德布罗依波长相当时，能带中的电子能级将被量子化，会使光学带隙变宽，这种一维超薄层周期结构就称为超晶格结构。当和不同组分或不同掺杂层的非晶态材料（如非晶态半导体）也能组成这样的结构，并具有类似的量子化特性，如a-

8、Si:H/a-Si1-xNx:H,a-Si:H/a-Si1-xCx:H。应用薄膜制备方法，很容易获得各种多层膜和超晶格。,第二节 薄膜材料的分类,按化学组成分为：无机膜、有机膜、复合膜；按相组成分为：固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜；按晶体形态分为：单晶膜、多晶膜、微晶膜、纳米晶膜、超晶格膜等。,按薄膜的功能及其应用领域分为：,电学薄膜 光学薄膜硬质膜、耐蚀膜、润滑膜 有机分子薄膜 装饰膜、包装膜,（1）电学薄膜,半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介质薄膜材料：Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。超导薄膜：特别是近年来国外普遍重视的高温超

9、导薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超导薄膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀土元素氧化物超导薄膜。薄膜太阳能电池：特别是非晶硅、CuInSe2和CdSe薄膜太阳电池。,（2）光学薄膜,减反射膜 例如照相机、幻灯机、投影仪、电影放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜和棱镜上所镀的单层MgF2薄膜和双层或多层（SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等）薄膜组成的宽带减反射膜。反射膜 例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳能接收器的镀铝膜；用于大型天文仪器和精密光学仪器中的镀膜反射镜；用于各类激光器的高反射率膜（反射率可达99%以上）等等。,（3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜,硬质膜

10、用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、(Ti,Al)N、Ti(C,N)等硬质膜，以及金刚石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。耐蚀膜 用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍膜和非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机叶片表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。润滑膜 使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的MoS2、MoS2-Au、MoS2Ni等固体润滑膜和Au、Ag、Pb等软金属膜。,（4）有机分子薄膜,有机分子薄膜也称LB（Langmuir-Blodgett）膜，它是有机物，如羧酸及其盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成的分子薄膜，其厚度可以是一个分子层的单分子膜，也可以是多分子层叠加的

11、多层分子膜。多层分子膜可以是同一材料组成的，也可以是多种材料的调制分子膜，或称超分子结构薄膜。,（5）装饰膜、包装膜,广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工具、家用电气用具、钟表、工艺美术品、“金”线、“银”线、日用小商品等的铝膜、黄铜膜、不锈钢膜和仿金TiN膜与黑色TiC膜。用于香烟包装的镀铝纸；用于食品、糖果、茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜；用于取代电镀或热涂Sn钢带的真空镀铝钢带等。,第三节 薄膜的形成过程,一、化学气相沉积薄膜的形成过程二、真空蒸发薄膜的形成过程三、溅射薄膜的形成过程四、外延薄膜的生长,一、化学气相沉积薄膜的形成过程,化学气相沉积是供给基片的气体，在加热和等

12、离子体等能源作用下在气相和基体表面发生化学反应的过程。Spear在1984年提出一个简单而巧妙的模型，如图1-1所示。图1-1为典型CVD反应步骤的浓度边界模型,图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型,图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型,图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型,二、真空蒸发薄膜的形成过程,真空蒸发薄膜的形成一般分为：凝结过程 核形成与生长过程 岛形成与结合生长过程,（一）凝结过程,凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。,（二）薄膜的形成与生长,薄膜的形成与生长有三种形式，如图1-2所示

13、：（a）岛状生长模式（b）层状生长模式（c）层岛结合模式,三、溅射薄膜的形成过程,由于溅射的靶材粒子到达基体表面时有非常大的能量，所以溅射薄膜的形成过程与真空蒸发制膜的形成过程有很大差别。同时给薄膜带来一系列的影响，除了使膜与基体的附着力增加以外，还会由于高能粒子轰击薄膜表面使其温度上升而改变薄膜的结构，或使内部应力增加等，另外还可提高成核密度。溅射薄膜常常呈现柱状结构。这种柱状结构被认为是由原子或分子在基体上具有有限的迁移率所引起的，所以溅射薄膜的形成和生长属于有限迁移率模型。,四、外延薄膜的生长,所谓外延，是指在单晶基片上形成单晶结构的薄膜，而且薄膜的晶体结构与取向都和基片的晶体结构和取向

14、有关。外延生长薄膜的形成过程是一种有方向性的生长。同质外延薄膜是层状生长型。但并非所有外延薄膜都是层状生长型，也有岛状生长型。,第四节 薄膜的结构特征与缺陷,薄膜的结构和缺陷在很大程度上决定着薄膜的性能，因此对薄膜结构与缺陷的研究一直是大家十分关注的问题，本节主要讨论影响薄膜结构与缺陷的因素，以及对性能的影响。,一、薄膜的结构,薄膜结构可分为三种类型：组织结构晶体结构表面结构,（一）薄膜的组织结构,薄膜的组织结构是指它的结晶形态。分为四种类型：无定形结构 多晶结构 纤维结构 单晶结构,1无定形结构,非晶态是指构成物质的原子在空间的排列是一种长程无序、近程有序的结构。形成无定形薄膜的工艺条件是降

15、低吸附原子的表面扩散速率，可以通过降低基体温度、引入反应气体和掺杂的方法实现。基体温度对薄膜的结构有较大的影响。基体温度高使吸附原子的动能随着增大，跨越表面势垒的概率增加，容易结晶化，并使薄膜缺陷减少，同时薄膜的内应力也会减小，基体温度低则易形成无定形结构的薄膜。,2多晶结构,多晶结构薄膜是由若干尺寸大小不同的晶粒随机取向组成的。在薄膜形成过程中生成的小岛就具有晶体的特征。由众多小岛（晶粒）聚集形成的薄膜就是多晶薄膜。多晶薄膜存在晶粒间界。薄膜材料的晶界面积远大于块状材料，晶界的增多是薄膜材料电阻率比块状材料电阻率大的原因之一。,3纤维结构,纤维结构薄膜是指具有择优取向的薄膜。在非晶态基体上，

16、大多数多晶薄膜都倾向于显示出择优取向。由于（111）面在面心立方结构中具有最低的表面自由能，在非晶态基体（如玻璃）上纤维结构的多晶薄膜显示的择优取向是（111）。吸附原子在基体表面上有较高的扩散速率，晶粒的择优取向可发生在薄膜形成的初期。,4单晶结构,单晶薄膜通常是利用外延工艺制造的，外延生长有三个基本条件：吸附原子必须有较高的表面扩散速率，这就应当选择合适的外延生长温度和沉积速率；基体与薄膜的结晶相容性，假设基体的晶格常数为a，薄膜的晶格常数为b，晶格失配数m(b-a)/a,m值越小，外延生长就越容易实现，但一些实验发现在m相当大时也可实现外延生长；要求基体表面清洁、光滑、化学稳定性好。,（

17、二）薄膜的晶体结构,在大多数情况下，薄膜中晶粒的晶格结构与其相同材料的块状晶体是相同的。但薄膜中晶粒的晶格常数,常常和块状晶体不同，产生的原因：一是薄膜与基体晶格常数不匹配；二是薄膜中有较大的内应力和表面张力。,（三）薄膜的表面结构,薄膜表面都有一定的粗糙度，对光学性能影响较大。由于薄膜的表面结构和构成薄膜整体的微型体密切相关，在基体温度和真空度较低时，容易出现多孔结构。所有真空蒸发薄膜都呈现柱状体结构，溅射薄膜的柱状结构是由一个方向来的溅射粒子流在吸附原子表面扩散速率很小的情况下凝聚形成的。,二、薄膜的缺陷,由于薄膜制备方法多种多样，而不同制膜方法所获得的薄膜结构也随之不同。如用分子束外延法

18、（MBE）和有机金属氧化物化学气相沉积法（MOCVD）所制备的薄膜接近单晶膜，而且其他方法，如溅射法、蒸发法、微波法、热丝法等制作的薄膜，有不少为多晶膜和微晶膜，其中也含有一定的非晶态膜。在薄膜的生长过程中还存在有大量的晶格缺陷态和局部的内应力。,1、点缺陷在基体温度低时或蒸发、凝聚过程中温度的急剧变化会在薄膜中产生许多点缺陷，这些点缺陷对薄膜的电阻率产生较大的影响。2、位错薄膜中有大量的位错，由于位错处于钉扎状态，因此薄膜的抗拉强度比大块材料略高一些。3、晶粒间界因为薄膜中含有许多小晶粒，因而薄膜的晶界面积比块状材料大，晶界增多是薄膜材料电阻率比块状材料电阻率大的原因之一。,一、金刚石薄膜及

19、其应用,金刚石是自然界中硬度最高的物质，金刚石的热导率是所有已知物质中最高的，室温（300K）下金刚石的热导率是铜的5倍。金刚石是一种宽禁带材料，其禁带宽度为5.5eV，因而非掺杂的本征金刚石是极好的电绝缘体，它的室温电阻率高达。金刚石透光范围宽，透过率高，透射性能优良。金刚石具有极好的抗腐蚀性和优良的耐气候性等特点。,第五节 常见功能薄膜材料及其应用,金刚石薄膜的结构,金刚石虽是一种原子构成，但是它的晶格是一个复式格子，由2个面心立方的布喇菲原胞沿其空间对角线位移1/4的长度套购而成，金刚石结构的结晶学原胞如图1所示，在1个面心立方原胞内有4个原子，这4个原子分别位于4个空间对角线的1/4处

20、。,图1 金刚石结构,概 述,研究证实，用化学气相沉积法制备的金刚石薄膜，其力学、热学、光学等物理性质已达到或接近天然金刚石。这些优异性能使得它在机械工业、电子工业、材料科学及光学领域中有着广阔的应用前景，是一种新型材料。表1列出了天然金刚石与CVD金刚石薄膜的主要物理性能的比较。,表1 天然金刚石和CVD金刚石薄膜的物理性质,表2 国内外金刚石薄膜的研究情况对照,金刚石薄膜的制备方法,图2是碳的相图，从碳的相图看，只有离子束法需高真空，而热丝CVD法和微波等离子体CVD法在低真空下就能合成金刚石薄膜，直流等离子体喷射法和火焰法可以在常压下进行。这些区域都是石墨的稳定区和金刚石的亚稳区，既然是

21、金刚石的亚稳区，就有生成金刚石的可能性。然而，由于两相的化学位十分接近，两相都能生成。,图2 碳的相图,各种动力学因素：,反应过程中输入的热能或射频功率等的等离子体能量、反应气体的激活状态、反应气体的最佳比例、沉积过程中成核长大的模式等对生成金刚石起着决定性的作用。选用与金刚石有相同或相近晶型和点阵常数的材料作基片，降低金刚石的成核势垒。却提高了石墨的成核势垒。石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，就会在其核上高速生长，还可能生成许多非晶态碳，因此，需要有一种能高速除去石墨和非晶态碳的腐蚀剂，相比之下，原子氢是最理想的腐蚀剂，它能同时腐蚀金刚石和石墨，但它对石墨的腐蚀速率比腐蚀金刚石

22、的速率高3040倍，这样就能有效地抑制石墨相的生长。,各种动力学因素：,通常用甲烷进行热解沉积。由于石墨的生成自由能大于金刚石，当提高甲烷浓度时，石墨的生长速率将会提高，而且比金刚石还快，故一般采用低于1%的甲烷含量。若沉积基片的温度超过1000，则石墨的生成速率就会大幅度增加，考虑到工艺上的可能性，基片温度约为8001000。原子氢的存在有利于稳定sp3键。为了得到较高比例的原子氢，采用微波、射频或直流电弧放电，热丝或火焰分解，以及催化等方法。基片的表面状态对金刚石的成核有很大影响。因为基体或生长面的缺陷与金刚石晶核具有较高的结合能，将导致降低成核的自由能。,表3 各种气相合成金刚石薄膜方法

23、比较,速率/（,金刚石薄膜的结构,人们普遍采用扫描电镜和透射电镜、原子力显微镜、拉曼光谱、X射线衍射和电子衍射、能量损失谱、X射线光电子能谱、俄歇电子谱、二次离子质谱等研究金刚石薄膜的形貌、结构、相的纯度和缺陷等。扫描电镜（SEM）能直观反映金刚石薄膜的晶型，如可观察到三角形（111）面、正方形（100）面、球形面（非金刚石碳含量多），还能观测晶粒大小和均匀性、薄膜的致密性（有无孔洞的缺陷）等。,金刚石薄膜大致可以分为三类：,类金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石薄膜中金刚石碳的相对原子质量分数为31%；金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石碳的相对原子质量分数为90.97%；质量好的金刚石薄膜，金刚石碳原

24、子占97%以上。,金刚石的性能,金刚石薄膜具有优异的机械、热、光、电、半导体、声、生物及化学性能，下面只简要介绍热敏特性及光学性能。,1热敏特性,金刚石薄膜的电阻随温度的升高，下降得非常快。未掺杂的金刚石薄膜计算得到的材料常数B值为4443K，材料激活能E为0.38eV；掺杂硼可改变B和E值，便于与二次仪表匹配。因此金刚石薄膜可用于制造热敏电阻，具有灵敏度高、工作温度范围宽、抗辐射能力强等优点。,2金钢石薄膜的红外光学特性,无基体金刚石薄膜的红外透过特性 红外透过率最高可达98%。如果金刚石薄膜的晶粒较大，透过率会低13%20%。说明晶粒大，表面粗糙，散射损失大。有基体金刚石薄膜的红外透过率

25、硅基体沉积金刚石薄膜的红外透过率约为58%。沉积金刚石薄膜后最高红外透过率高达到88%，有明显的增透作用。,2金钢石薄膜的红外光学特性,（3）金刚石薄膜的红外反射特性 经测定，金刚石薄膜生长面的红外反射率比与硅基体接触面的反射率高4%左右，这是由于生长面比与硅基体的接触面稍为粗糙所致。（4）计算机模拟的金刚石薄膜的红外光学特性 许多光学参数测试比较麻烦，利用透过率的数学模型进行计算机模拟，只要测得红外透过率曲线，就可以在短时间内较方便地用计算机模拟出多个光学参数（折射率、膜厚、表面粗糙度），计算出来的透过率值与实验室值十分接近。,CVD金刚石薄膜的重要应用领域,二、类金刚石薄膜(DLC)Dia

26、mond-like Carbon Films,类金刚石薄膜又称氢化非晶碳膜（）即 膜，由于它具有许多类似金刚石的特性，所以称为类金刚石薄膜（DLC膜）。类金刚石膜具有很高的硬度、高导热性、高绝缘性、良好的化学稳定性和生物相容性，从红外到紫外透过率高等优异性能。在机械、电子、激光、核反应、医学、化工等领域有广泛的应用前景，因而引起人们的高度重视。,类金刚石薄膜的制备方法,类金刚石薄膜的制法可以分为三类：等离子体化学气相沉积法；离子束法；溅射法。,类金刚石薄膜的性能,DLC的电阻率变化范围较宽(1021014），一般含H的DLC的电阻率比不含H的DLC高，这或许是H稳定了 键的缘故。各种沉积法制备

27、的DLC的硬度，变化范围是很大的（）。内应力和黏会力决定着薄膜与基体结合的稳定性和薄膜的寿命。内应力产生于沉积过程中的热膨胀差别或由于杂质掺入界面，结构排列不完整或结构重排而致的本征应力。DLC中一般都存在较大的压应力（GPa量级），影响内应力的因素很多，如DLC中的H含量、膜厚均匀性、膜层周围气氛等。,非晶态碳膜与金刚石薄膜的性能比较,类金刚石薄膜的应用,展望,由于类金刚石薄膜具有很多与金刚石薄膜类似的性能，且沉积温度低，面积大，吸附性好，表面平滑，工艺成熟，所以它比多晶金刚石膜应用早而且更适合于工业应用，如摩擦磨损高频扬声器振动膜、光学窗口保护膜等。特别是沉积温度低、膜面粗糙度小的场合，如

28、计算机磁盘表面保护膜、人工心脏瓣膜的耐磨和生物相容性膜等；要求大面积的场合，如托卡马克型聚变装置中的壁，就只有DLC膜能够胜任。因此，类金刚石薄膜这种多功能的新型材料，在各个科学技术领域中将获得更加广泛的应用。,三、电子薄膜,电子薄膜是微电子技术和光电子技术的基础，它使器件的设计与制造从所谓“杂质工程”发展到“能带工程”。电子薄膜涉及范围很广，主要包括超导薄膜、导电薄膜、电阻薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、磁性薄膜、压电薄膜和热电薄膜等，在生活和生产中起着重要作用。从制备技术来看，一般采用了薄膜制备的常用方法，例如CVD法、PVD法和溶胶凝胶法等。为改善薄膜材料性能，新材料、新技术不断涌现出来。表

29、8列出了目前属无机材料范畴的电子薄膜的材料与应用情况。,表8 无机材料电子薄膜,、,四、光学薄膜与光电薄膜,光学薄膜是指利用材料的光学性质的薄膜。光学性质包括光的吸收、干涉、反射、透射等，因此光学薄膜涉及的领域有防反射膜、减反射膜、滤色器、光记录介质、光波导等。光电薄膜是指利用光激发光电子，从而把光信号转变成电信号的薄膜，可制成光敏电阻和光的检测、度量等光电网元件，是目前发展最快，需求最迫切的现代信息功能材料。由于光脉冲的工作频率比电脉冲高三个数量级，因此用光子来代替电子作为信息的载体是发展趋势。,集成光学器件,两种薄膜的材料种类、制备方法很多，本节以集成光学器件为例，说明光学薄膜和光电薄膜新

30、的发展方向和相应的性能、制备技术要求。集成光学已成为当今世界科技发展的一个重要领域，主要研究以光的形式发射、调制、控制和接收信号，并集光信号的处理功能为一身的集成光学器件，最终目标是替代目前的电子通讯手段，实现全光通讯，一方面可提高传播速度和信息含量，另一方面提高技术可靠性。光学薄膜与光电薄膜是实现集成光学器件的重要基础。,集成光学器件的结构,集成光学器件的用途不同，所采用的材料不同，元件集成的方式也不相同，但是从结构上看，一般集成光学器件包括光波导、光耦合元件（例如棱镜、光栅、透镜等）、光产生和接收元件（例如电光相位调制器）。图3（a）（d）是这几种元件的结构示意图。,集成光学器件的结构示意

31、图,集成光学器件的材料及制备,集成光学器件所采用的材料主要分为三类：其中第一类是以 为基础形成的光电材料，包括、等，它们是制作光电子器件经常采用的材料；第二类材料是以 为代表的具有特殊电光性质的单晶材料；第三类材料则包括了各种多晶和非晶态的物质，如氧化物、玻璃以及聚合物等。,集成光学器件的材料及制备,类材料是极好的光电子材料，已被广泛用来制造各类发光器件（发光二极管、激光器）和光接收器件（光电二极管和三极管）。因而，采用这类材料的优点是可以用外延、光刻等制造技术将光发射、光探测元件以及光波导集成制作在同一块基板上。而改变的 成分，不仅可以改变材料的禁带宽度，还可以调整材料对光的折射率。另外，采

32、用中子照射的方法也可以通过降低材料中载流子密度，提高材料折射率，从而在材料中制备出光波导。,五、纳米薄膜,纳米薄膜是指晶粒尺寸或厚度为纳米级（1100nm）的薄膜。但实际上目前研究最多的还是纳米颗粒膜，即纳米尺寸的微小颗粒镶嵌于薄膜中所构成的复合纳米材料体系。由于纳米相的特殊作用，颗粒膜成为一种新型复合材料，在磁学、电学、光学非线性等方面表面出奇异性和广泛的应用前景，引起人们的重视。,纳米薄膜,将Ge、Si或C颗粒（一般110nm）均匀弥散地镶嵌在绝缘介质薄膜中，可在室温下观察到较强的可见光区域的光致发光现象。而体相的Ge或Si是不能发射出可见光的。这种新型纳米颗粒膜的发光机理主要是由于量子尺

33、寸效应、表面界面效应和介电限域效应等对Ge等量子点的电子结构产生影响引起的，另一方面由于量子限域效应，纳米材料的能带结构具有直接带隙的特征，同时伴随着光学带隙发生蓝移，能态密度增大和光辐射概率增强。类似的例子还有 光电薄膜，光电薄膜等，都是我国科学家在近几年取得的具有国际水平的研究成果。,六、介质薄膜材料,介电功能材料是以电极化为基本电学特征的功能材料。所谓电极化就是指在电场（包括高频电场）作用下，正、负电荷中心相对移动从而出现电矩的现象。电极化随材料的组分和结构、电场的频率和强度以及温度、压强等外界条件的改变而发生变化，所以介电功能材料表现出多种多样的、有实用意义的性质，成为电子和光电子技术

34、中的重要材料。,介电功能材料的分类,按化学分类有无机材料、有机材料以及无机与有机的复合材料；按形态分类有三维（块体）材料、二维（薄膜）材料和一维（纤维）材料；按结晶状态分类有单晶、多晶和非晶材料。从实用的观点来看，按物理效应分类是一种较好的方法。表4列出了各类介电功能材料最主要的应用领域。需要指出的是，多种物理效应往往同时存在于同一种材料中。,表4 介电功能材料按物理效应分类及其主要应用,电介质薄膜及应用,电介质薄膜是指集成电路和薄膜元器件制造中所用的介电薄膜和绝缘体薄膜。通常人们将电阻率大于1010的材料称为“绝缘体”，并且简单地认为电介质就是绝缘体，其实这是不确切的。严格地说，绝缘体是指能

35、够承受较强电场的电介质材料，而电介质除了绝缘体性外，主要是指在较弱电场下具有极化能力并能在其中长期存在（电场下）的一种物质。与金属不同，电介质材料内部没有电子的共有化，从而不存在自由电子，只存在束缚电荷，通过极化过程来传递和记录电子信息，与此同时伴随着各种特征的能量损耗过程。因此，电介质能够以感应而并非传导的方式来传递电磁场信息。,电介质薄膜按主要用途分类,介电性应用类：主要用于各种微型薄膜电容器和各种敏感电容元件，这类元件常用的薄膜有SiC、SiO2、Al2O3、Ta2O5、有时也用AlN、Y2O3、BaTiO3、PbTiO3及锆钛酸（PZT）薄膜等；绝缘性应用类：主要用于各种集成电路和各种

36、金属-氧化物-半导体器件。在这类用途中，一是作为导电带交叉区的绝缘层，二是作为器件极间的绝缘层，常用的有SiC、SiO2、Si3O4等。从组成上看介质薄膜主要是各种金属氧化物、氮化物及多元金属化合物薄膜。,氧化物电介质薄膜的制备及应用,氧化物介质薄膜在集成电路和其他薄膜器件中有着广泛的应用，例如SiO2薄膜的生长对超大规模集成电路平面工艺的发展有过重要的贡献。SiO2薄膜是MOS（M为金属，O为氧化物，S为半导体）器件的组成部分，它在超大规模集成电路多层（已达6层以上）布线中是隔离器件的绝缘层，并且能阻挡杂质向硅单晶的扩散。,氧化物电介质薄膜的制备,除了用电子束蒸发、溅射、反应溅射等方法生长S

37、iO2薄膜之外，经常用硅单晶表层氧化的方法生长这种薄膜，这种方法是一种反应扩散过程。在硅单晶表面形成连续氧化后，氧化剂通过层扩散到氧化层/硅界面，和硅反应生成新的氧化层，使SiO2薄膜厚度不增大。,氧化物电介质薄膜的制备,SiO2薄膜的氧化生长是平面工艺的基础，氧化法主要有3种；阳极氧化（室温），等离子体阳极氧化（200800）和热氧化（7001250）。硅的阳极氧化一般用于杂质分布的测定和结深的精确测定，亦可用于在绝缘膜上的制作硅单晶（简称SOI）的衬底。等离了体氧化具有低温等突出优点。,氧化物电介质薄膜的制备,其他用作电容器材料的氧化物介质薄膜有SiO2、Ta2O5、Al2O3薄膜等。Si

38、O2的蒸气压很高（1150进达133Pa），可以用通常的热蒸发方法制备。Ta2O5和Al2O3薄膜主要用溅射等方法制备，也经常用低成本的阳极氧化方法制备。阳极氧化方法制备氧化物薄膜时，将金属薄膜放入电解液中作为阳极，在恒定电流下生长氧化物薄膜。,氧化物电介质薄膜的应用,（1）用作电容器介质（2）用作隔离和掩膜层（3）表面纯化膜（4）多层布线绝缘膜,铁电薄膜材料及其应用,铁电体是一类具有自发极化的介电晶体，且其极化方向可以因外电场方向反向而反向。存在自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源于晶体的晶胞中存在的不重合的正负电荷所形成的电偶极矩。具有铁电性，且厚度在数十纳米至数十微米的薄膜材料，叫铁电薄

39、膜。,铁电材料的研究发展,从二十世纪八十年代以来，铁电材料的研究主要集中于铁电薄膜及异质结构、聚合物铁电复合材料、铁电液晶等方面。由铁电薄膜与Si半导体集成技术相结合而发展起来的集成铁电学（Integrated Ferroelectrics）及相关集成铁电器件的研究，已成为铁电学研究中最活跃的领域之一，亦在信息科学技术领域中显示出诱人的应用前景，受到了材料物理、凝聚态物理、陶瓷学、微电子学和信息科学等领域中众多学者的关注。,铁电体的性质与结构,铁电体的基本性质就是铁电体的极化方向随外电场方向反向而反向。极化强度与外电场的关系曲线如图4所示，即电滞回线（hysteresis loop）。由于晶体

40、结构与温度有密切的关系，所以铁电性通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一特定值时，晶体由铁电(ferroelectric)相转变为顺电（paraelectric）相，即发生铁电相变，自发极化消失，没有铁电性。这一特定温度Tc称为居里温度或居里点(Curie Temperature)。,图4 铁电体电滞回线示意图图4中PsA是饱和极化强度，Pr是剩余极化强度，Ec是矫顽场。,铁电体的性质与结构,在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等，都要出现反常现象，即具有临界特性。在Tc时，介电系数、压电系数、弹性柔顺系数、比热和线性电光系数急剧增大。例如：大多数铁电晶体，在Tc时

41、介电常数可达104105，这种现象称为铁电体在临界温度附近的“介电反常”。,铁电体的性质与结构,当温度高于Tc时，介电系数与温度的关系服从居里外斯定律(Curie-Weiss Law)：式中，c为居里常数(Curie constant)，T为绝对温度，To为顺电居里温度，或称为居里-外斯温度，它是使 时的温度。对于二级相变铁电体，T0Tc，对于一级相变铁电体，ToTc（居里点TC略大于T0）。,20世纪80年代以后，薄膜制备技术取得了一系列新的突破，众多先进的薄膜制备技术，如射频溅射(rf-sputtering)法、化学气相沉积(CVD)法、金属有机物沉积(MOD)法、金属有机物化学气相沉积(

42、MOCVD)法、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、脉冲激光沉积(PLD)法以及分子束外延(MBE)法等先后用于制备铁电薄膜，从而克服了铁电体与半导体器件集成的主要技术障碍，使得与半导体工艺兼容的集成铁电器件成为可能，大大推进了铁电薄膜制备与应用研究的发展。,铁电薄膜制备技术的发展,铁电薄膜制备技术,目前，铁电薄膜制备工艺主要有以下四种，溅射法 MOCVD技术 Sol-Gel法 PLD法表5给出这四种主要制膜技术的发展现状。,表5 铁电薄膜四种主要制备技术的对比,薄膜的物化结构性能表征主要包括三个方面：薄膜的组分，组分沿薄膜表面和纵向的分布，以及薄膜中各组元的化学价态；薄膜的结晶学性能，包括晶体结

43、构与取向，晶格常数及其随温度的变化等；薄膜的形貌与显微结构，包括晶界、畴界和电畴的取向等。,铁电薄膜的物化结构性能表征,铁电薄膜的电学性能及其表征,铁电薄膜电学性能主要指其介电性、压电性、热释电性和铁电性，主要的电学参数有电阻率（或电导率）、介电常数、介电损耗、介电常数随温度的变化（介电温谱）、介电常数随频率的变化（介电频谱）、电滞回线及其矩形度、自发极化强度（Ps）、剩余极化强度（Pr）、矫顽强度（Ec）、机电耦合系数、压电系数、热释电系数、相关材料应用时的品质因数等。,铁电薄膜的电学性能及其表征,铁电薄膜的介电性能（包括介电常数、介电损耗、介电温谱和介电频谱）大多采用阻抗分析仪（如惠普公司

44、生产的阻抗分析仪）进行测试和表征。表征铁电薄膜热释电性能的主要参数是热释电系数，通过测试薄膜在调制入射光束或改变辐照温度时的热释电电流，计算出薄膜的热释电系数。,铁电薄膜光学性能的表征,铁电薄膜的光学性能主要包括光学常数、电光系数和二次谐波发生（SHG）系数。光学常数的测定 通常采用光谱仪来测试铁电薄膜的光学透射谱，特别是在紫外到近红外波段（0.22.5mm）的光学透射谱，然后根据透射谱来计算薄膜的光学常数。电光系数的测定 铁电薄膜都具有电光效应。通常采用测量入射光在通过施加电场的材料后引起的位相延迟的改变来计算材料的电光系数，即：(n)=l0f/2pd 式中，f是入射光通过电光材料后引起的位

45、相延迟的改变量；d是材料在通光方向上的厚度；l0是入射光的波长（通常选用He-Ne激光，故l00.633mm），（n）是由于施加电场后引起的材料双折射的改变量。由（n）可计算材料的电光系数。,铁 电 薄 膜 的 应 用,七、透明导电膜（TCO）及应用,透明导电膜（TCO）是一种十分重要的光电材料，其特点是低电阻率和高透光率。由于它具有优异的光电特性，在太阳电池、液晶显示器、气体传感器、飞机和汽车窗导热玻璃（以防雾和防结冰）等领域得到广泛的应用。目前已发展成为一类高新技术产业。过去这种膜是以玻璃为衬底，现在也可应用在柔性衬底（有机薄膜）上，可以扰曲和大面积化，成本也较低。,透明导电薄膜的种类与特

46、性,透明导电膜分为：金属薄膜、半导体薄膜、复合膜和高分子电介质膜等，其薄膜的构成、导电性以及透明度见表6。可形成导电层的材料有SnO2、In2O3、In2O3-SnO2、Cd2SnO4、Au、Pd等。金属薄膜中由于存在着自由电子，因此即使很薄的膜仍呈现出很好的导电性，若选择其中对可见光吸收小的物质就可得到透明导电膜。金属薄膜系列虽然导电性好，但是透明性稍差。半导体薄膜系列以及高分子电介质系列恰恰相反：导电性差，透明度好。多层膜系列的导电性与透明度都很好。,表6 透明导电膜的种类,氧化物导电薄膜,氧化物导电薄膜主要有二氧化锡SnO2（tin oxide，TO），In2O3，铟锡氧化物SnO2-I

47、n2O3(indium tin oxide，ITO)，氧化锌ZnO，CdO，Cd2SnO4等，它们是导电性良好的透明薄膜，一般制备在玻璃衬底上作为光电器件的电极。目前，玻璃衬底电池上电极用的TCO膜是SnO2膜或SnO2/ZnO复合膜，不锈钢衬底电池上电极用的TCO膜为ITO膜。最近已经在聚酯（PET）薄膜衬底上制备了透明氧化物导电薄膜。,氧化物导电薄膜,氧化物透明导电膜具有高透射率、高持久性,因此被广泛使用。分别有:ITO；ATO(Sb-SnO2)，FTO(F-SnO2)，AZO(Al-ZnO)，CdIn2O4，Cd2SnO4等。这些材料的能带宽度在3.5eV以上,而且载体电子密度为1020

48、1021cm-3,因此不管是多晶体还是非晶体，它们是一种迁移率达到1030cm2V-1 s-1的特殊物质群。,SnO2晶体结构,SnO2晶体具有正四面体 金红石结构(a4.738，c=3.188)，如图所示。它是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度Eg=3.6eV，纯SnO2存在晶格氧缺位，在禁带内形成ED-0.15eV的施主能级，属于n型半导体，一般处于简并或接近于简并状态。,透明导电薄膜制备方法,（1）玻璃衬底上制备透明导电薄膜透明导电膜的制作方法有：喷雾法、涂覆法、浸渍法、化学气相沉积法、真空蒸镀法、溅射法等。下面就几种主要方法进行简单介绍。,喷雾法（喷涂法）,将清洗干净的玻璃放在炉内，加热

49、到500700后，用氯化锡（SnCl4）溶于水或在有机溶剂中形成的溶液均匀喷涂在玻璃衬底表面上，形成一定厚度的薄膜。喷涂法将SnCl4的水溶液或有机溶液喷涂到500700的玻璃衬底上，经过SnCl4和H2O的反应生成SnO2薄膜（另一种反应产物HCl被挥发）。衬底温度降到300，生成的SnO2薄膜为非晶态，其电阻率急剧升高。,透明导电薄膜制备方法,为了降低薄膜的电阻率，可以在制备时掺入SbCl3等掺杂剂、并且使薄膜偏离化学比（如x=0.1的SnO2-x）。浸涂法将500700的玻璃衬底浸入沸腾的上述溶液，取出后缓慢冷却，就可以得到比喷涂法更均匀的SnO2薄膜。SnO2薄膜具有四方的金红石结构(

50、a=0.7438nm，c=0.3188nm)，高温制备得到（110）织构，低温制备得到（200）织构。用上述方法得到的SnO2薄膜电阻率约为410-4cm。,透明导电薄膜制备方法,为了进一步降低电阻率，可以制备氧化物/金属/氧化物复合膜，如SnO2/Au/SnO2复合膜等，其中的金属膜厚度小于2nm，此时Au、Ag等金属膜具有良好的透光性。也可以制成Bi2O3(45nm)/Au(13nm)/Bi2O3(45nm)、TiO2(18nm)/Ag(18nm)/TiO2(18nm)、SiO/Au/ZrO2等以金属为主的复合导电膜，这里底层氧化物主要用于避免很薄的金属膜形成厚度不均匀的岛状结构，顶层氧化