物理化学第十二章(finished).ppt

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1、,第十二章 界面现象,12.1 界面性质研究的内容和方法12.2 表面吉布斯自由能和表面张力12.3 弯曲表面下的附加压力和蒸气压12.4 液-固界面现象12.5 溶液界面性质及表面活性剂12.6 固体表面的吸附12.7 多相催化反应动力学12.8 例题及其解析,12.1界面性质研究的内容和方法,(2)分散度,把物质分散成细小微粒的程度，称为分散度。,As、V、m分别为物质的总表面积、体积和质量。,体积表面,(12-1),质量表面,(12-2),表12-1 1cm3立方体分散为小立方体时体积表面的变化,高度分散的物质系统具有巨大的表面积，例如表121。,高度分散具有巨大表面积的物质系统，往往产

2、生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面性质对系统的影响。,2.界面性质研究的方法,界面性质的研究既涉及物理现象又涉及化学现象，它研究的问题既涉及平衡规律又涉及速率规律，也涉及物质的结构和性质，故可称为界面物理化学。,12.2 表面吉布斯自由能和表面张力,1.表面张力,(1)表面功及表面张力,式中的比例系数 的单位是Jm-2Nmm-2Nm-1，即作用在表面上单位长度上的力，故称为表面张力。,以液气组成的系统为例，若将体相中的分子移到液体表面以扩大液体的表面积，则必须由环境对系统作功，这种为扩大液体表面所作的功称为表面功。,(2)表面张力的作用方向与效果,图12-2表面张力实验示意图,则,如图9-

3、4在金属框上形成肥皂膜，若施加作用力F对抗表面张力使金属丝左移dl，则液面增加dAs2Ldl，对系统做功。,(12-4),L,F,(a),L,(b),(c),L,dl,2.高度分散系统的表面能,对组成可变的高度分散的敞开系统，且系统中只有一种体相和表面相，当考虑表面效应时，则其热力学基本方程相应变为：,(1)高度分散系统的热力学基本方程,“dAs”表示表面积的微变,dU=TdS-pdV+dAs+BdnB(12-5),dH=TdS+Vdp+dAs+BdnB(12-6),dA=-SdT-pdV+dAs+BdnB(12-7),dG=-SdT+Vdp+dAs+BdnB(12-8),(2)高度分散系统的

4、表面能,等于在定温、定容(或定温、定压)下，增加单位表面时系统亥姆霍茨自由能(或吉布斯自由能)的增加，因此 又称为单位表面亥姆霍茨自由能或单位表面吉布斯自由能，简称为单位表面自由能。,在定温、定压、定组成下,(12-10),这是产生表面现象的热力学原因。,(12-9),由式(12-7)(12-8),得,3.影响表面张力的因素,(1)分子间力的影响,(金属键)(离子键)(极性共价键(非极性共价键),液体或固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张力越大。一般,同一种物质与不同性质的其它物质接触时，表面层中分子所处力场则不同，导致表面(界面)张力出现明显差异。,如表12-2：,表12-2某些

5、液体、固体的表面张力和液液界面张力,(2)温度的影响,MB，B液体的摩尔质量及体积质量；Tc临界温度；k经验常数。,非极性非缔合的有机液体与T有如下线性经验关系式：,(12-11),(3)压力的影响,一般T,液体的 这是由于物质的 B(l)-B(g)，使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。,12.3弯曲表面下的附加压力和蒸气压,1.弯曲液面的附加压力,如图12-4(c)所示，、两相（可以是液、气或气、液）平衡时，由于弯曲液面的作用，则、两相间存在压力差p，称为弯曲液面的附加压力。,p 和 p 分别为、相的压力。,(12-12),弯曲液面可分为两种：凸液面和凹液面，如图9-6所示。,图12-4球

6、形弯曲液面,(b)气泡（凹液面）,液,气,(a)液滴（凸液面）,气,液,(c)、两相平衡,(a),图12-5所示，取任意弯曲液面的一小部分，其形状由两个曲率半径r1和r2决定。若把这个面向外移动一极小位置，则面积变化为：,上式也可表示成如下形式，即假设面积为xy的曲面附加压力为 p，对抗p将曲面向上移动距离dz，则环境作的功为：,(c),图12-5任意弯曲液面,x+dx,O1,O2,r1,r2,dz,dz,x,y+dy,y,(b),该面积变化引起表面功的增加为（环境对系统作功）：,(d),联合(b)，(c)二式，得,(e),(f),从图12-7中的相似三角形关系，可得：,及,将(e),(f)代

7、入(d)得,(12-13),式(9-13)称为 杨-拉普拉斯方程。,式(12-14)表明p与 成正比，与r成反比。,若弯曲液面为球面，则r1=r2=r，则(12-13)变为,(12-1),2.弯曲液面的饱和蒸气压,由热力学推导，可以得出曲率半径为r的液滴，其饱和蒸气压与曲率半径r的关系为,(12-15a),p*，pr*平液面及曲率半径为r的毛细管中的凹面液体的饱和蒸气压；MB，B液体的摩尔质量及体积质量；液体的表面张力；r凹面液面的曲率半径。,对毛细管中曲率半径为r的凹液面，其饱和蒸气压与曲率半径r的关系为,(12-15b),即，pr*(凸液面)pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)，且曲率

8、半径r 越小，偏离程度越大。如图12-6所示,3.毛细管现象,将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象，称为毛细管现象。,图12-8毛细管现象,(a)液体在毛细管中上升,h,(b)液体在毛细管中下降,h,产生这种现象的原因是毛细管内的弯曲液面上存在附加压力p。以毛细管上升为例，由于p指向大气，使得管内凹液面下的液体的承受压力小于管外水平液面下的液体所承受的压力，故液体被压入管内，平衡时，则,(12-16),由图12-9可以看出，润湿角 与毛细管半径R及弯曲液面的曲率半径r间的关系为：,代入式(7-20)，可得到液体在毛细管内上升(或)下降的高度：,(12-17),液体表面张力

9、；B液体体积质量；g重力加速度。,图12-9毛细管半径R与液面曲率半径r的关系,h,润湿及其类型,润湿是指：固体表面上的气体(或液体)被液体(或另一种液体)取代的现象。其热力学定义是：,(1)润湿,固体与液体接触后系统的吉布斯自由能降低(即G0)。,润湿类型有三种：,沾附润湿；,浸渍润湿；,铺展润湿。,12.4 液-固界面现象,图12-10 润湿的几种类型,(a)沾湿,固体,液体,(b)浸渍润湿,设被取代的界面为单位面积，单位界面自由能分别为(s/g)、(l/g)及(s/l)，则三种润湿过程系统在定温、定压下吉布斯自由能的变化分别为：,Ga,w(s/l)-(s/g)+(l/g)(12-18)G

10、d,w(s/l)-(s/g)(12-19)Gs,w(s/l)+(l/g)(s/g)(12-20),由式(9-16)(9-18)还可以看出，对于指定系统有：-Gs,w-Gd,w-Ga,w,定义：,(12-21),s 称为铺展系数。,若s0，则液体可自行铺展于固体表面。,由接触点O沿液气界面作的切线OP与固液界面ON间的夹角 称为接触角或叫润湿角。,当液体对固体润湿达平衡时，则在O点处必有,此式称为杨(Young)方程,(12-22),12.5溶液界面性质及表面活性剂,1.溶液的表面张力,当溶剂中加入溶质成为溶液后，比之纯溶剂，溶液的表面张力会发生改变，或者升高或者降低。如图12-13所示。,图1

11、2-13 溶液的表面张力与浓度的关系,c,水中加无机酸、碱、盐等。,水中加有机酸、醇、酯、醚、酮等。,水中加入肥皂、合成洗涤剂等。,把能显著降低液体表面张力的物质称为该液体的表面活性剂。,2.溶液界面上的吸附与吉布斯模型,溶质在界面层中比体相中相对浓集或贪乏的现象称为溶液界面上的吸咐，前者叫正吸附，后者叫负吸附。,吉布斯设想一个模型来说明界面层中的吸附现象，见图12-14(c)。,截面积AS,(a)实际系统,(b)实际系统中物质的量浓度随高度的变化,(c)吉布斯模型,图12-14 两相吸附平衡系统与吉布斯模型,(a)实际系统,(b)实际系统中物质的量浓度随高度的变化,(c)吉布斯模型,截面积A

12、S,体相,体相,界面层S,体相,体相,界面层S,h2,h0,h1,h2,h0,h1,S1,S2,h,V,V,平面,h0,h,在界面层中高度h0处画一无厚度、无体积但有面积的假想的即二维的几何平面，称为表面相(surface phase)，将系统的体积V分为V和V两部分(V=V+V)。,(12-23),若实际的物质的量与按假设分界面计算的物质的量之差以 表示，即,表面过剩物质的量B 定义为,(12-24),B 单位为molm-2。,表面过剩物质的量中的“过剩”可正可负，因为可为正值即正吸附，亦可为负值即负吸附，故B可为正值也可为负值。,(图12-13中曲线II、III的情况)，则B 0，即发生正

13、吸附。,3.吉布斯方程,吉布斯用热力学方法可导出，表面过剩物质的量B与表面张力及溶质活度aB的关系为：,12-25(a),溶液很稀时，可用物质的量浓度cB代替活度aB，上式变为,12-25(b),式(12-25)称为吉布斯方程,(图12-13中曲线I的情况)，则B0，即发生负吸附；,4.表面活性剂,(1)表面活性剂的结构特征,一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团(亲水基)和憎水(亲油)性的非极性基团(憎水基或亲油基)两部分所构成，如图9-17所示。,因此表面活性剂分子加入水中时，憎水基为了逃逸水的包围，使得分子形成如下两种排布方式，如图12-16所示。,其一，憎水基被推出水面，伸向空气，亲

14、水基留在水中，结果表面活性剂分子在界面上定向排列，形成单分子表面膜；,其二，分散在水中的表面活性剂分子以其非极性部位自相结合，形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体，称为缔合胶体或胶束。,表面膜中分子在二维平面上作热运动，对四周边缘产生压力，称为表面压力()，与表面张力方向相反，使表面张力降低。,表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度称作临界胶束浓度(CMC)：,缔合胶束，呈近似球状、层状或棒状，如图12-17所示。,表面活性剂的分类如下：,（2）表面活性剂的分类及应用,表面活性剂有广泛应用，主要有：,润湿作用(渗透作用)：用作润湿剂、渗透剂。,乳化作用，分散作用，增溶作用：用作乳化剂、分

15、散剂、增溶剂。,发泡作用，消泡作用：用作起泡剂、消泡剂。,洗涤作用：用作洗涤剂。,5.L-B膜,L-B膜是一种有机分子层膜，它是将某些有机分子沉积在固体基底材料上，形成单层或多层分子薄膜。L-B膜具有较好的介电性能，隧道穿越导电性能及跳跃导电性能，发光性能等，具有广泛的应用。,为使表面能降低，固体表面会自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在固体表面上浓集，这一现象称为固体对气体或液体的吸咐。,表12-3 物理吸附与化学吸附的区别,2.物理吸附与化学吸附,按吸附作用力性质的不同，可将吸附区分为物理吸附和化学吸附。,3.吸附曲线,吸附量定义为,（12-26),m固体的质量；V被

16、吸附的气体在吸附温度、压力下的体积。,4.兰谬尔单分子层吸附定温式,单分子层吸附理论,其基本假设如下：,(iV)吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，不过速率相同)。,(i)固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)；,(ii)固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)；,(iii)被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关)；,以 ka 和 kd 分别代表吸附与脱附速率系数，A 代表气体分子，M 代表固体表面，则吸附过程可表示为,设 为固体表面被覆盖的分数

17、，称为表面覆盖度,即,则(1-)代表固体空白表面的分数。,解出得,(12-27）,依据吸附模型，吸附速率a 应正比于气体的压力 p 及空白表面分数(1-)，脱附速率d 应正比于表面覆盖度，即,称为吸附平衡常数。将其代入式(12-27）得：,令,(12-28）,此式称为兰缪尔吸附定温式。,下面讨论公式的两种极限情况：,若以 p/对 p 作图，可得一直线，由直线的斜率1/及截距1/b 可求得 b 与。,表示，则式(12-28)可改写为,若以,(12-29),在吸附平衡温度T及压力 p下的吸附量；,是在吸附平衡温度T，压力 p下吸附剂被盖满一层时的吸附量。,对 A、B 两种气体在同一固体表面上的混合

18、吸附，有,(12-30),(12-31),用与式(12-28)同样的推导方法，可得出符合兰缪尔理论的如下几种不同情况下的吸附定温式：,的解离吸附，(*表示固体表面吸附位)，有,对,（12-32）,5.BET多分子层吸附定温式,布尤瑙尔(Brunauer)、爱梅特(Emmett)和特勒尔(Teller)三人在兰缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论，简称BET理论。,由BET理论导出的结果是：,（12-33）,此式称为BET多分子层吸附定温式。,对于在一定温度T指定的吸附系统，C和V皆为常数。由式,(12-33）可见，若以,对,作图应得一直线，其,解得,(12-34),（12-35）,L

19、阿佛加得罗常量；m吸附剂的质量；Vm(STP)STP下气体的摩尔体积(22.41410-3m3mol-1)；V(STP)质量为 m 的吸附剂在T，p下吸满一层时气体的体积，并换算成STP下的体积；每个吸附分子所占的面积。,测定时，常用的吸附质是N2，其截面积16.210-20m2。,由所得的 V 可算出单位质量的固体表面铺满单分子层时所需的分子个数。若已知每个分子所占的面积，则可算出固体的质量表面。公式如下：,1.多相催化反应的基本步骤,12.7 多相催化反应动力学,里迪尔-艾里(R-E)机理,兰缪尔-欣谢尔伍德(L-H)机理,2.表面反应机理,对表面双分子反应,对表面单分子反应：,按L-H机

20、理：,3.表面反应动力学,则,当吸附达平衡时，由式(12-30)及式(12-31)，有,按L-H机理，对表面双分子反应：,当p很小、b很小(即弱吸附)，则bp1,得=k2bp=kp 则为一级反应,当 p、b大小适中，则,则反应级数为01之间的分数.,当吸附达到平衡时，有,则,4.表面反应的表观活化能,即表面表观反应的活化能等于表面反应的活化能与吸附热ad之差(放热为正)。,则,例 题 及 其 解 析,12.1 液体表面的热力学性质,12.2 吸附与多相催化,12-1-1 20 时汞的表面张力=4.8510-1 Nm-1，若在此温度及101.325 kPa 时，将半径r1=1 mm的汞滴分散成半

21、径为 r2=10-5 mm 的微小液滴时，请计算环境所做的最小功。,解：因为T，p 恒定，所以为常数，环境所做的最小功为可逆过程 表面功W，设：A1，A2分别为汞滴分散前后的总面积，N为分散后的汞的滴数，则：,=0.609,所以，,12-1-2 泡压法测定丁醇水溶液的表面张力。20实测最大泡压力为0.4217 kPa，20时测的水的最大泡压力为0.5472 kPa，已知20时水的表面张力为 72.7510-3 Nm-1，请计算丁醇溶液的表面张力。,12-1-3 25 半径为1 m的水滴与蒸气达到平衡，试求水滴的内外压力差及水滴的饱和蒸气压。已知25 时水的表面张力为71.9710-3 Nm-1

22、，体积质量(密度)为0.9971 gcm-3，蒸气压为 3.168 kPa,摩尔质量为18.02 gmol-1。,解：=143.910 3 Pa=1439 kPa ln=1.049 10-3,所以，,=1.001,3.171kPa,12-1-4 20时，汞的表面张力为 48310-3 Nm-1，体积质量（密度）为13.5510 3 kgm-3。把内直径为 10-3 m的玻璃管垂直插入汞中，管内汞液面会降低多少？已知汞与玻璃的接触角为 180，重力加速度g=9.81 m s-2。,12-1-5 25 时乙醇水溶液的表面张力随乙醇浓度c的变化关系为：/10-3 Nm-1=72 0.5(c/c)0.

23、2(c/c)（1）试分别计算乙醇浓度为0.1 moldm-3 和0.5 moldm-3时，乙醇的表面吸附量(c=1.0 moldm-3),(2),12-2-1 用活性炭吸附CHCl3时，0 时的最大吸附量为93.8 dm 3kg-1 已知该温度下CHCl3 的分压力为1.34 10 4 Pa时的平衡吸附量为 82.5 dm 3kg-1，试计算：（1）朗缪尔吸附定温式中的常数b；（2）CHCl3分压力为 6.67 10 3 Pa 时的平衡吸附量。,解：（1）设V和Vm 分别为平衡吸附量和最大吸附量，则,(2)V=73.5dm3kg-1,即=5.45 10-4 Pa-1,解：将=1.36p/（0.

24、5Pa+p）变为：（1）将（1）式与下式比较 得 m=1.36 cm3（STP）g-1,12-2-2 在某温度下，铜粉对氢气的吸附为单分子层吸附，其具体形式为/cm3(STP)g-1=1.36p/(0.5Pa+p)，式中 是氢在铜粉上的吸附量，p是氢气的压力（Pa）。求在该温度下，表面上吸满单分子层时的吸附量及1g 铜粉的表面积。（H2分子的截面积=1.31810-19 m2）,则质量表面 Am=4.82 m2g-1,12-2-3 反应外物A在催化剂K上进行单分子分解反应，试讨论在下了述情况下，反应为几级？（i）若压力很低或者反应物A在催化剂K上是弱吸附（bA很小时）；(ii)若压力很大或者反

25、应物A在催化剂K上是强吸附（bA很大时）；(iii)若压力和吸附的强弱都适中。,(i)由式(b)，因为bApA1，则,即为一级反应。,(ii)由式(b)，因为bApA1，则,即为零级反应。,(iii)即为(b)式原式，反应级数介于01之间。,12-2-4 1173K时，N2O在Au上的吸附（符合Langmuir吸附）分解，得到下列实验数据：t/s 0 1800 3900 6000 pA/104Pa 2.667 1.801 1.140 0.721讨论N2O（A）在Au上吸附的强弱。,解 Langmuir吸附定温式为,若表面反应为速率控制步骤，则有,(b),把式(a)代入(b)，,讨论：若吸附为弱

26、吸附，则1bApA,于是，即为一级反应，式中kA=k2b。,若吸附为强吸附，则1bApA于是，即为零级反应。,显然实验结果符合一级反应规律。故可确定N2O(A)在Au上属于弱吸附。,得kA,1=2.1610-4s-1；kA,2=2.1810-4s-1；kA,3=2.1810-4s-1。,将实验数据代入一级反应的积分式，,将实验数据代入零级反应的积分式，,得 kA,1=4.8110-4Pas-1；kA,2=3.9210-4 Pas-1；kA,3=3.2410-4 Pas-1。,表面张力实验示意图,毛细上升,毛细下降,浸湿,铺展润湿,沾湿,The end,Chapter 12 The phenomenon of Interphase,