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1、绪论 Introduction,化学现象与物理现象的联系,一、什么是物理化学,化学反应 物理现象,伴随发生,影响,物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律,物理化学的研究方法,理论基础：热力学、统计力学、量子力学实验方法：以物理方法为主数学演绎方法,所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。,二、物理化学的任务,(1)化学热力学：方向，限度，能量转换，宏观性质(2)化学动力学：反应速率及机理,(3)物质结构：宏观性质与微观结构的关系,四、数学准备,例如：复合函数微分法,则,此公式是以下数学处理方法的结果：,令：,则,在y不变的条件下此式两端同除以d

2、x，得,大纲（一）气体的PVT关系,1、理想气体状态方程2、理想气体混合物3、气体的液化及临界参数4、真实气体状态方程5、对应状态原理及普遍化压缩因子图,大纲 考试要求,（一）气体的PVT关系掌握理想气体状态方程和混合气体的性质（道尔顿分压定律、阿马加分容定律）。了解实际气体的状态方程（范德华方程）。了解实际气体的液化和临界性质。了解对应状态原理与压缩因子图。,第一章 气 体 Chapter 1 Gas,11 理想气体(Ideal gas),一、理想气体状态方程(Equation of state for ideal gas),p,V,T,n的意义及单位：Vm：摩尔体积，m3 mol-1R：摩

3、尔气体常数，8.314 JK-1mol-1,理想气体的定义及方程的用途,定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体,用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气体所具有的压力。,低压实际气体可近似当作理想气体,二、分压定律(The Law of Partial Pressure),1.分压：在气体混合物中，定义,pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。,2.分压定律：,对理想气体混合物,在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力,12 实际气体(Real ga

4、s),一、实际气体状态方程(Equation of state for real gas),问题提出：用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个,Van der Waals方程,思想：对实际气体分别做两项修正,方程：,a和b：Van der Waals常数，可查，意义方程的优缺点：,二、对比状态原理(The principle of corresponding states),1.几个概念,(1)蒸气压：在讨论气液转化时常用,定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如：,是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温

5、度)。,沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。,(2)临界参数和临界点：,定义：,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力,Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,(3)对比参数和对比状态：,定义：,范氏对比方程：,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到,代入原方程并整理,Van der Waals 对比方程,启示：f(pr,Vr,Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。,2.对比状态原理：,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)

6、，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2)如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变,Z=f(T,p),代入对比参数,Zc:Critical compression factor,若满足范氏方程，则,即 Zc3/80.375,实验表明：,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30,Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,如何用图：例 CO2(304K,110101325 Pa)，Vm=?

7、,本章小结：,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,大纲（二）热力学第一定律,1、热力学基本概念2、热力学第一定律3、恒容热、恒压热、焓4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓6、气体可逆膨胀压缩过程7、相变化过程8、溶解焓及混合焓9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反 应焓11、节流膨胀与焦耳汤姆逊效应12、稳流过程的热力学第一定律及其应用,大纲(二)热力学第一定律,明确热力学的一些基本概念，如体系、环境、状态、功、热、变化过程等。掌握热力学第一定律和内能的概念。熟知功与热正负号和取

8、号惯例。明确准静态过程与可逆过程的意义及特征。明确U及H都是状态函数，以及状态函数的特性。较熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的U、H、Q和W。能熟练应用生成热、燃烧热计算反应热。会应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行一系列计算。了解卡诺循环的意义。,第二章 热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermodynamics,热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点：,研究对象：N 1020宏观方法无涉及时间因素,本章目的：,能量转换规律物化学习方法,21 基本概念(Important concepts),一、系统和环境(

9、System and surroundings),定义：系统研究对象(也称体系),环境与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统(敞开系统)封闭系统孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义：状态,平衡状态：性质不随时间而变化,热平衡（系统里各处温度一致）力学平衡（各处压力=环境压力）相平衡（相的组成等不随时间变化）化学平衡（系统的组成不随时间变化）,平衡状态包括的具体内容,(Thermodynamic equilibrium state),平衡状态,三、状态函数(State function),定义：用于描述系统状态的宏观性质。数学表述。,分类：,容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，

10、V；是n的一次齐函数,强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数,特点：,（1）相互关联：单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（扩大：无组成变化（无相变 无化学反应 无混合）的封闭系统）,（2）变化只决定于初末状态 与路径无关,四、过程与途径(Process and path),按系统初末状态的差异，分为,简单物理过程：p V T 变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程：,按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：,等温过程：T1T2T环const（常数）等压过程：p1p2p外const.等容过程：Vconst.绝热过程：系统和环境无热交换循环过程：变

11、化为0等号全部成立才满足,五、热量和功(Heat and work),定义：热量是由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q；功是除热以外，在系统与环境之间所传递的能量，W。,符号：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0；环境做功，W 0 Q是系统吸收的热量 W是系统做的功,Q和W是过程量：,热力学物理量,状态函数（只取决于初末状态）过程量（Q、W）,A,(状态函数),B,(状态函数),(过程量),(过程量),六、内能(Internal energy),系统的能量,动能势能内 能：定义，意义，也称热力学能，U,机械能（热力学不研究它们）,22 热力学第一定律(The First Law of T

12、hermodynamics),定律：能量守恒，叙述方法很多，第一类永动机不可能。不需证明。,23 功的计算(How to calculate work),一、功的分类,体积功 Volume work,非体积功,电功表面功光轴功，等,功,二、体积功的计算,系统，V,p外,dV,若体积膨胀或压缩dV(即VV+dV)，则,（1）被积函数为p外（2）此式中的W与第一定律表达式中的W相同吗？,(3)具体过程的体积功：,等压外过程：等压过程：自由膨胀：等容过程：理气等温可逆膨胀(压缩)：,可见，发生同样的状态变化，过程不同，功则不同(热也不同)。,三、可逆过程(Reversible process),1.

13、定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。,2.特点：,(1)“双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。,可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。,(3)等温可逆过程功值最大：,3.几种典型可逆过程：,（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡（2）可逆传热：热平衡（3）可逆相变：相平衡（4）可逆化学反应：A B C,可逆过程的重要性：,24 热的计算(How to calculate heat),一、等容热(Heat of isometric process),条件：等容，W0,等压,条件：等压,三、热容和简单变温过程热的计算,简单

14、变温过程：,热容(Heat capacity)：,1.等容热容,2.等压热容,令 H=H(T,p)，则,等压,条件：等压简单变温过程,3.Cp与T的关系,由定义知：Cp=f(T,p),(1)Cp是状态函数，容量性质(2)p的影响很小(3)CpT关系可查手册中的经验公式：,Cp，m=a+bT+cT2+,Cp，m=a+bT+cT-2+,or,处理具体问题时如何使用热容数据：,4.Cp与CV的关系,令 U=U(T,V)，则,代入整理得：,(1)适用于任意物质,25 第一定律对于理想气体的应用,一、理想气体的内能和焓,理想气体无分子间作用力,意义：U=U(T),Joule定律,对任意物质的任意(p V

15、 T)过程,理气,理气 H=U+pV=U+nRT=f(T),对任意物质的任意(p V T)过程,理气,二、理想气体的热容,结论：,(1),即 CV只是T 的函数,(2)Cp-CV=nR or Cp,m-CV,m=R,(3)在通常温度下,He等：,H2等：,三、理想气体的绝热过程,1.绝热过程的一般特点：,(1)U-W(2)一般情况下，绝热过程 p V T 同时变化。(3)从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。(4)绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大。,(Adiabatic change of ideal gas),(

16、5)在pV图上，同一点处的绝热线比等温线更陡。所以：,等T，r,Q=0，r,p,V,V1,V2,2.过程方程,过程特点：,气体(p1,V1),气体(p2,V2),节流,二、J-T(Joule-Thomson coefficient),定义：,是状态函数,意义：,若J-T 0,T，正效应,若J-T 0,T，负效应,理想气体，无效应,27 第一定律对于化学反应的应用热化学(Thermochemistry),热化学：反应热的测量与计算,反应热与反应进行的多少有关,定义：,(1)：反应进度，mol,(2)的意义：若 1mol，则nB B mol,2mol，则nB 2B mol,例：,3H2+N2=2N

17、H3,(3)值与B的选择无关而与方程式的写法有关,注：通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量,二、反应热(Heat of reaction),定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量。,反应模型：反应进行到底，无混合,三、反应热(rHm)的计算(Calculating of heat of reaction),其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。,标准状态：,g(101325Pa下的纯理想气体)l(101325Pa下的纯液体)s(101325Pa下的纯固体),注：标准压力 p=101325Pa,fHm(298.15K)可查手册,fHm

18、(稳定单质)=0,(2)由fHm计算反应热：,aR1+bR2+,eP1+fP2+,rHm=?,意义：rHm(298K)可由手册数据计算,例：2HCl(g)+2Ag(s)2AgCl(s)+H2(g),rHm(298K)=2 fHm(AgCl,s)-2 fHm(HCl,g),四、反应热的测量(Measurement of heat of reaction),1.量热技术及量热计,思考：公式的推导过程为什么是错误的？,P59例8中为什么一定要这样选择系统？,意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。,Kirchhoff equation的本质：,注意：T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?

19、),热力学第一定律基本教学要求,1.基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2.基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算,3.基本方法：解题“三步曲”求U和H经常使用设计途径的方法(求W和Q不可使用设计途径的方法)科学表述,第三章 热力学第二定律Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics,不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？,例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l),rHm(298K)=-286 kJ.mol-1,加热，不能使之反向进行。,例2.25 C及p下，H+OH-H2O(l)极易进行，,但最终H+

20、OH-=10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底。,第二定律的任务：方向，限度,31 自发过程的共同特征,一、自发过程的方向和限度,自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。,具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性,功,热,无代价，全部,不可能无代价，全部,二、自发过程的共同特征(General character of spontaneous process),(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)自发过程都有作功本

21、领。(3)自发过程都是不可逆的。,32 热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics,Kelvin 说法(1851年)：第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,不必进行数学证明：用途：解决可能性(方向)，如P72 例31,33 Carnot 循环和 Carnot 定理,关于热机(循环)效率,二、Carnot 定理,定理：,ir cycle=r cycle,(1)意义：的极限,提高的根本途径,(2)正确的结论和错误的证明,Carnot定理的理论意义：,34 熵(Entropy),一、熵函数的发现(Discovery of entropy),ir cycl

22、e=r cycle,即,对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于0,对任意可逆循环(许许多多个热源)：,p,V,可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线)当小Carnot循环无限多(Qr0)时便成为此循环。,(任意可逆循环),即,必是某个函数的全微分(只有全微分的积分才与路径无关)。Clausius令该函数为S(熵)：,熵的定义,(1)条件：reversible process only,r,ir,1,2,(2)S是容量性质，J.K-1,二、热力学第二定律的数学表达式,对两个热源间的不可逆循环：热温商之和小于0,对任意不可逆循环：,(Mathematical expression of T

23、he Second Law),对不可逆循环 A B A,ir,r,ir,r,A,B,上式为,ir=r,Clausius Inequality,(1)意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。是一切非敞开系统的普遍规律。,(2)T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T,(3)与“第二类永动机不可能”等价。,是系统温度。,(4)用途：判断过程性质,=,ir,r,不可能,对孤立系统：,自发,=可逆,意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax 熵判据(entropy criterion),方向限

24、度,孤立系统的划定：,作业：8，11，22，24；A.4.3 4.4阅读：,第 一 章 作 业 中 的 问 题,6.证明,据循环关系,证:令 p=f(T,V)则,在p不变的条件下两端同除以dV,即,7.已知,的定义,(1)证明=p,用循环关系,第 二 章 作 业 中 的 问 题,#关于Q吸、Q放、W体、W环,1 mol H2O(l)在100C和外压为101325Pa时完全蒸 发成水蒸气(1)(2)(3)分别求W:计算结果说明什么?(5)此过程QW:如何解释?,24.298.2K,101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时 放热10J，做电功20J，求此过程的H。,解:因为该过程等压，所以

25、H=Q-W=-10J 20J=-30J,H=U+(pV)=U+p V=Q W+p V=Q(p V+W)+p V=Q-W=-10J 20J=-30J,373.2K,101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（273.2K,101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。,自 然 界 实 际 过 程 的 方 向,能量的品位(a quality

26、 of energy)：,结论：In any real process,there is net degradation of energy.,Kelvin 说法(1851年)：第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）,36 熵变的计算 Calculation of entropy change,基本公式：,基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。,对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。,则：,(1)条件：等p简单变温(2)若Cp可视为常数：,例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板

27、将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。,解：求末态 过程特点：孤立系统，U=0,T2=262.5K,(1),(2),3.p V T同时变化的过程,没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？),二、相变过程的熵变(Entropy change in a phase-transition),1.可逆相变,一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程,Qr=H,其中，H：可逆相变热,T：可逆相变温度,例3.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,

28、l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。,1mol H2O(l)298.2K，p,S=?,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)373.2K，p,H2O(g)373.2K，p,等 p,r,等 p,r,等T,p,r,方法2,1mol H2O(l)298.2K，p,S,H,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)298.2K，3160Pa,等T,r,等 T,r,等T,p,r,H2O(g)298.2K，3160

29、Pa,(液体的S对p不敏感),(p对H的影响不大),(Kirchoffs Law),三、混合过程的熵变(Entropy of mixing),混合过程很多，但均不可逆。,所以需要设计可逆过程。,等T，p下不同理想气体的混合熵,nAT，p,nBT，p,nCT，p,抽去隔板,等T，p,nA+nB+nC+,T，p,nB：,T，p,T，pB,SB,条件：等T，p不同理想气体的混合过程,四、环境熵变(Entropy change in surroundings),当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。,例4.试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,

30、m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。,证明：,1mol H2O(l)298.2K，p,等T,p,H2O(g)298.2K，p,(例3已求),S孤=118-146.7=-28.7 J.K-1 0,即该过程不可能发生。,37 化学反应的熵变Entropy change of chemical reaction,一、热力学第三定律和规定熵(The Third Law of thermodynamics and Third Law E

31、ntropy),1902年 Richard实验：,低温电池反应 RP，T S,1906年 Nernst热定理：,1911年 Planck假设：,(1)条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。,即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零,热力学第三定律。,二、化学反应的熵变：,rSm(298.2K)可直接根据手册数据计算。对其他温度下的非标准反应：设计途径。,历史的回顾,至此，熵判据问题已经彻底解决。,实践总结：,第二定率：,Clausius不等式：,熵增加原理：,熵增加原理(namely,entropy criterion)：,发现,定量化

32、,Q=0,孤立系统,发现自发过程共性,解决了过程可能与否，难度大,计算S和，不方便,只能判断是否可逆，不理想,由S确定方向和限度，解决问题方便,熵判据的弊端：,(1)计算S难度大。,(2)适用范围小：只适用于孤立系统。,S+S环 0,历史的倒退：,自发=r,Clausius Inequality,38 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion,一、Helmholtz函数判据,1.Helmholtz函数,对于封闭系统中的任意过程：,ir=r,若等T，,Definition：,

33、Helmholtz function,A：状态函数，容量性质，J or kJ,ir=r,(3)A的意义：,(A也称work function),ir=r,二、Gibbs函数判据,1.Gibbs函数,等T：,ir=r,等p：,Definition：,Gibbs function,G：状态函数，容量性质，J or kJ,(2)公式的意义：,(3)G的意义：,(-G称为化学能),ir=r,关于三个判据：,适用条件Gibbs函数判据最实用,一、Gibbs公式(Gibbs formulas),若r，W=0,(第一、二定律联合表达式),同理，可将联合表达式代入G和A定义式：,(1)条件：封闭系统中r，W=

34、0的过程。(2)对双变量系统(组成不变的封闭系统)：ir也可用,对复杂物理变化和化学变化：必须可逆,(3)用途：计算双变量系统的状态函数变,得出其他结论,二、对应系数关系式(Corresponding coefficient relationship),令,则,与,比较，(其余类推),对应函数关系式,用途：证明题,分析问题,三、Maxwell关系式,若 dZ=Mdx+Ndy 是全微分，则据Euler倒易关系：,Maxwell关系式,(如上节例3中：),四、基本关系式应用举例,解释规律(结论)：基本关系式是武器,例如，有关理想气体的结论,例如，液体和固体的S对压力不敏感，与气体比可以忽略,可由,

35、解释,热力学状态方程：,理想气体此量为0，为什么？请证明；对非理想气体，如何求？,用,求，但,难测量。,(1),(2),310 G(和A)的计算Calculation of G&A,基本公式,1.对简单物理变化,2.对等温过程,3.G和A的物理意义,等T，r：,等T，等V，r：,等T，等p，r：,一、简单物理过程,1.理想气体的等温过程,条件：理想气体等T(r),2.简单变温过程,例如，对等p变温过程：,利用,因此，一般不要设计变温步骤。,例1.已知：Sm(He,298.2K)=126.06 J.K-1.mol-1，试求1 mol He由298.2 K，10 p经绝热可逆过程膨胀到p时的G。,

36、解：,1 mol He(298.2 K，10 p),He(T2，p),G=?,求末态：,=5/2R(118.8-298.2)106.9(118.8-298.2),=15.45 kJ,思考：G 0，该过程不可能发生。对吗？,例2.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的G。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。,解法2：,1mol H2O(l)298.2K，p,G 0,等T,p,ir,H2O(g)298

37、.2K，p,H2O(l)298.2K，3160Pa,H2O(g)298.2K，3160Pa,G=0,三、混合过程(Gibbs function of mixing),对不同理想气体的等T，p混合过程：,(等T),(1)条件：不同理想气体的等T，p混合；,分别求GB，然后,(2)对理想气体的其他混合过程：,五、G与T的关系(Temperature dependence of G),R(T1,p),R(T2,p),P(T1,p),P(T2,p),等T1,p,G1,等T2,p,G2,G1 G2,若G1已知，如何求G2？,对任意处于平衡状态的物质：,即：,Gibbs-Helmholtz Equatio

38、n,第四章 统计热力学及熵的统计意义Chapter 4 Statistical Thermodynamics and Statistical Meaning of Entropy,41 概论(Introduction),一、什么是统计热力学,统计物理统计力学统计热力学,用微观方法研究宏观性质,统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统计热力学是更高层次的热力学。,研究方法：统计平均 本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。,讲授及学习方法：,二、统计系统的分类,按粒子间作用力划分,独立子系：,相依子系：,按粒子的可分辨性,定域子系：粒子可别,离域子系：粒子不可别,理想气体：独立子系，离域子系,三、数学

39、知识,1.排列与组合,(1)N个不同的物体，全排列数：N！(2)N个不同的物体，从中取r个进行排列：,s个彼此相同t个彼此相同其余的各不相同,(3)N个物体，其中,则全排列数：,(4)将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限)，则放置方式数,1,2,3,4,M,(M-1)块隔板,N个物体,可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则：,(5)将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限)，则：,第一个物体有M种放法,第二个物体有M种放法,第N个物体有M种放法,则组合数：,42 分子的运动形式和能级公式Motion forms and ene

40、rgy level formulas of molecules,一、分子的运动形式,平动转动振动电子运动核运动,内部运动,外部运动,对独立子系：,t 等均是量子化的(quantization),二、平动(Translational motion),1.一维平动子：,0,a,其中，m：分子质量，kg,h：Planck const.h=6.62610-34 J.s,nx：平动量子数(quantum number),nx=1,2,3,当nx=1时(ground state)，,t,minzero point energy,x,2.三维平动子：,a,b,c,abc V,(1)t 是量子化的。(2)简并

41、度(generacy)：,令,3A,6A,9A,11A,12A,t,g=1,g=3,g=3,g=3,g=1,(非简并),(3)能级间隔(Separation between neighbouring quantum levels),一般,Boltzmann const.,(4)t与V有关。,I：Rotational moment of inertia,kg.m2,(称约化质量),j：转动量子数，取0，1，2，3，,(1)gr=2j+1,(2)r 10-2 kT(即10-23 J),四、振动(Vibrational motion of diatomic molecule),视为简谐振动，则,：V

42、ibrational frequencyv：振动量子数，取0，1，2，3，,(1)gv=1,(2)v 10 kT,五、电子运动和核运动(Electronic motion and nucleal motion),没有统一公式,e 102 kT,n 更大,2.关于能级间隔及数学处理：,t r v e n,一般处于基态,总是处于基态,近似连续,不可当作连续,43 粒子的能量分布和系统的微观状态数Distribution of energy and the number of microstates,一、能量分布,微观瞬息万变，每个能级上的分子数不停地变化。在确定时刻，每个分子都处在一个确定的能级上

43、，因而各能级上的分子数确定称粒子的能量分布。对于宏观平衡态，系统的能量分布情况随时改变。,统计系统的宏观限制条件：U、V、N确定,几个名词：,(1)能级分布数：,例如，三种不同的能级分布数。,(3)某种分布的微观状态数：t,(4)系统的微观状态数：,(分布),0 1 2 kg0 g1 g2 gkn0 n1 n2 nk,二、定域子系的微观状态数,对U V N确定的系统,一种分布：,N个不同粒子实现这种分布的可能性有,种,对其中的一种可能性有：,0 1 2 k,种,种,种,种,共()种,(1)适用于定域子系(2)：对分布加和：对能级连乘,(3),(U V N确定),三、离域子系的微观状态数,对U

44、V N确定的系统,0 1 2 kg0 g1 g2 gkn0 n1 n2 nk,一种分布：,实现这种分布的可能性只有1种,0 1 k,种,种,种,通常：gi ni(如室温时),(1)适用于离域子系，(2)：对分布加和：对能级连乘,(3),gi ni,(4)与定域子系公式的区别是什么？,四、统计力学的两个基本假定,求所遇到的问题：,(1)s=?,(2)各种分布对的贡献如何？,44 熵的统计意义The statistical meaning of entropy,Boltzmann公式,(1)S的物理意义：S是 的量度。,(2)Boltzmann公式是统计热力学的基础。,(3)从微观角度理解几个过程

45、的熵变：,分解反应：N S,V：k(平动)，S,在一定T，p下：Sm(g)Sm(l)Sm(s),等T，p下不同理想气体混合过程：,每种气体均 VB SB,T：能级数k，S,一、Boltzmann分布定律,45 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann Distribution,(对定域子系),(对离域子系),如何求ni*(最可几分布)？,对定域子系：,(1),(2),(3),条件,ni=?t值最大,从(1)式得：,tmax(lnt)max,(4),(4)求极值,(5),(6),条件,求和：,(1),(2),The Law of Boltzmann Distributi

46、on,(1)可以证明：也适用于离域子系。(2)用于求独立子系的最可几分布。,3.q是无量纲的微观量，可由分子性质算出。对U V N确定的系统有定值，通常记作：,q q(T,V,N),46 热力学状态函数的配分函数表达式Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function,一、定域子系的状态函数,1.内能：,(1),令,q q(T,V,N),则：,(gi和i与T无关),代入(1)：,2.熵：,4.压力：,6.Gibbs函数：,二、离域子系的状态函数：,与定域子系公式比较：(1)U、H、p相同,(

47、2)S、A、G多了常数项,47 配分函数的计算Evaluation of the partition function,一、配分函数的析因子性质(Separation of partition function),对能级i：,析因子,例：,二、平动配分函数(Translational partition function),1.一维平动子：,(一个能级上只有一个量子态),(近似连续，设),(函数性质：),即：,2.三维平动子：,可以证明：,Rotational charac-teristic temperature,令j(j+1)=x，则dx=(2j+1)dj,即：,(异核双原子分子),(同核

48、双原子分子),四、振动配分函数(Vibrational partition function),for diatomic molecule,Vibrational charac-teristic temperature,令r/T,e-1，当 x0 时级数,收敛于,五、零点能的选择所产生的影响,能量值是相对的统计中习惯于将各种运动的零点能规定为,零(即0K时的能量当作0)，于,是应对不符合这一习惯的能级(如振动),进行改写。,例如振动：,(原标度),(新标度),2.零点能的选择对配分函数的影响：,即,(1)q q(2)适用于任何运动,3.零点能的选择对状态函数的影响(离域子系)：,(1),其中：

49、U0=N0，意义,(2),六、电子运动配分函数(Electronic partition function),(一般温度时，激发态可忽略),七、核配分函数(Nucleal partition function),(始终处于基态),本章小结：,(1)对He，Ar等单原子理想气体,(2)对H2等双原子理想气体,48 统计热力学对于理想气体的应用The application of statistical thermodynamics to ideal gases,应用广泛：状态方程，性质，反应,一、理想气体的内能,第一定律：实验结果(Joule定律),第二定律：用Gibbs公式和Maxwell关系

50、式证明,统计热力学：从微观说明,1.单原子理想气体：,平动贡献,电子运动和核运动贡献，与T无关,只是T的函数,2.双原子理想气体：,来自平、转动,来自振动,平：3/2RT,振动贡献,只是T的函数,转：RT,二、理想气体的热容,CV=f(T),一般温度(当温度不很高)时：,He等,H2等,为什么？,2.双原子理想气体：,平、转动贡献,振动贡献,(令),(2)T很高时：T v，u0,在高温下，平动、转动和振动均对热容有贡献,T,三、理想气体的熵,量热熵和统计熵(Calorimetric entropy and statistical entropy),量热熵：S(0K)S(任意状态),统计熵：,实