物理化学-马爱青-物理化学-第九章胶体.ppt

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1、第九章 胶体分散系统,分散体系：把一种或几种物质分散在另一种 物质中就构成分散体系,分散相（dispersed phase）被分散的物质,分散介质（dispersing medium)分散其它物质 的物质,分散体系,1.分子分散系,分子半径大小于10-9 m,真溶液,2.胶体分散系,粒子的半径在1 nm100 nm之间的体系,没有界面，是均匀的单相，,多相不均匀体系,3.粗分散系,当分散相粒子大于100 nm,混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层。,第一节 溶胶的分类和基本特性,一、分类,1.液溶胶,将液体作为分散介质所形成的溶胶,分散相为不同状态时,（1）液-固溶胶,（2）液-液溶胶,（3）液

2、-气溶胶,油漆，AgI溶胶,牛奶，石油原油,泡沫,2、固溶胶,将固体作为分散介质所形成的溶胶。,固-固溶胶 如有色玻璃,固-液溶胶 如珍珠，某些宝石,固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛,3、气溶胶,将气体作为分散介质所形成的溶胶。,气-固溶胶 如烟，含尘的空气,气-液溶胶 如雾，云,二、溶胶的特性,1、特有的分散程度,2、多相性,扩散较慢，不能透过半透膜,渗透压低，较强的动力稳定性,乳光现象,粒子大小不一,有明显的相界面，比表面很大,3、热力学不稳定性,粒子小，比表面大，表面自由能高,热力学不稳定体系,小粒子会自动聚结成大粒子。,第二节 溶胶的制备和净化,1、溶胶的制备,（1）分散法,A、机械

3、研磨法,胶体磨 10-8,B、超声分散法,C、电弧法,D、胶溶法,二、溶胶的制备和净化,1、溶胶的制备,（2）凝聚法,物理凝聚法,化学凝聚法,二、溶胶的制备和净化,2、溶胶的净化,渗析法,利用胶体粒子不能通过半透膜而电解质能透过半透膜,超过滤法,用半透膜作过滤器，在加压或吸滤时除掉介质。,三、纳米粒子和纳米技术,1.纳米粒子的结构和特性,2.纳米粒子的制备,3.纳米技术在药学中的应用,第三节 溶胶的动力性质,一、Brown 运动,粒子的不规则运动,一、Brown 运动,（1）产生的原因,分散介质分子以不同大小和不同方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的。,连续以不同方向、不同速度作 不规则运动。

4、,当半径大于5 m，Brown运动失。,一、Brown 运动,一、Brown 运动,（2）爱因斯坦公式,是时间t内粒子沿x轴方向的平均位移；,x,r为胶粒的半径；,为介质的粘度；,二、扩散,扩散：在有浓度差的情况下，胶体会由高 浓度向低浓度扩散。,扩散速率,单位时间内胶粒扩散通过截面A的 量,D为扩散系数,二、扩散,影响因素：,浓度梯度,扩散系数,二、扩散,三、沉降和沉降平衡,粒子的浓度随高度不同有一定的梯度,胶粒受到重力吸引而下降,布朗运动促使浓度趋于 均一,ln(n2/n1)=-(L/RT)(4r3/3)(-o)(h2-h1)g,第四节 溶胶的光学性质,一、溶胶的光散射现象,若令一束会聚光

5、通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。,是判别溶胶与分子溶液的最简便方法。,二、Rayleigh 公式,A 入射光振幅，单位体积中粒子数 入射光波长，每个粒子的体积 分散相折射率，分散介质的折射率,I 散射光总能量,二、Rayleigh 公式,结论：,（1）与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著,（2）分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。,二、Rayleigh 公式,结论：,（3）散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。,（4）散射光强度与粒子体积的平方成正比,四、溶胶粒径的测定,超显微镜分辨率高，可以研究半

6、径为5150 nm的粒子。,超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。,一、电动现象,（electrokinetic phenomena）,由于胶粒带电，介质带与胶粒相反的电荷,在外电场作用下，胶粒和介质分别向相反的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象。,胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。,第五节 溶胶的电学性质,一、电动现象（electrokinetic phenomena）,1.电泳,带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。,影响因素,带电粒子的大小、形状；电荷的数目,介质中电解质的种类、pH

7、值和粘度,温度和外加电压,应用,从电泳可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。,界面移动电泳仪,显微电泳仪,区带电泳,2.电渗（electro-osmosis）,在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为110 nm的毛细管作定向移动。,2.电渗（electro-osmosis）,产生原因,介质带电,影响因素,多孔物质的性质,介质,所带电荷,外加电解质可显著降低电渗速度,外加电压,4.沉降电势,在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。,3.流动电势,施加外压使液体流过多孔固体或毛细管束的两端而产生的

8、电位差。称为流动电势,因为管壁会吸附某种离子，使固体表面带电，电荷从固体到液体有个分布梯度。,在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。,当外力迫使液体移动时，流动层与固体表面之间会产生电势差，当流速很快时，有时会产生电火花。,二、电泳的测定,三、溶胶粒子表面电荷的来源,（1）吸附,胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。,Fajans规则：,胶体粒子总是优先吸附与其组成相同的离子。,胶粒带电的原因,（2）电离,胶体粒子与液体介质接触时，胶粒表面分子发生电离,如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成

9、PCOO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。,胶粒带电的原因,（2）电离,胶体粒子与液体介质接触时，胶粒表面分子发生电离,如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成PCOO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。,为什么溶胶的具有以上的电学性质,固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。,胶粒带电,四、双电层和电势,Stern模型,Stern对扩散双电层模型作进一步修正。,他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层；,由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。,St

10、ern模型,4、双电层和电势,Stern模型,4、双电层和电势,带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势（电势）。,在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电势差称为 电势。,电势总是比热力学电势低，只有在质点移动时才显示出 电势，所以又称电动电势。,第六节 溶胶的稳定性与聚沉,胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；,然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，使胶核粒带电；由于正、负电荷相吸，反电性离子部分吸附在紧密层而形成胶粒,胶粒与与扩散层中另一部分反电性离子形成一个电中性的胶束。,一、胶束的结构,AgNO3加入

11、过量KI，形成的AgI溶胶胶团的结构（即稳定剂为KI）,(AgI)m n I(n-x)K+x xK+,胶核,|_|,胶粒,|_|,胶束,（带负电）,（电中性）,溶胶胶束的结构式,写出由FeCl3水解所得Fe(OH)3溶胶的胶束的结构式，已知稳定剂为FeCl3,(Fe(OH)3)m nFeO+(n-x)Cl-x+xCl-,胶核,|_|,胶粒,|_|,胶束,二、溶胶的稳定性,动力稳定性,溶胶粒子小，布朗运动激烈，不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。,溶剂化作用,双电层结构,每个胶粒电性相同，静电排斥,电势为溶胶稳定的主要原因，电势越大溶胶稳定性越大。,四、溶胶的聚沉,影响溶胶稳定性的因素,（1）外加电

12、解质的影响。,影响胶粒带电，使电势下降，胶粒聚结。,（2）浓度的影响。,浓度增加，粒子碰撞机会增多。,（3）温度的影响。,温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加,（4）胶体体系的相互作用,带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。,聚沉值,使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度,对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。,聚沉能力,是聚沉值的倒数,聚沉值越大,聚沉能力越小,聚沉值越小,聚沉能力越强。,（1）Schulze-Hardy规则,聚沉值与反电性离子价数的六次方成反比,例对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为,100 1.6 0.14,（2）同价反离

13、子的影响：,离子价数相同，其聚沉能力也有差异。,H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+,F-Cl-Br-NO3-I-,感胶离子序,溶胶的相互聚沉,将相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉,聚沉情况取决于两溶胶比例,当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。,（三）大分子溶液对溶胶的作用,（1）保护作用,向溶胶中加入足量大分子溶液时，会保护溶胶不聚沉。,（2）敏化作用,向溶胶中加入少量大分子溶液时，会使溶胶对对电解质的敏感性增加。,11.4 大分子溶液概述,溶胶,一、大分子化合物的结构,相对分子质量大于104的物质称之为大分子,天然大分子,淀粉、蛋白

14、质、纤维素、核酸和各种生物大分子,人工合成大分子,医用高分子和高分子膜,大分子链、链节（单体）、,大分子链分为：刚性链和柔性链,二、大分子化合物的溶液解过程,溶胀、溶解,三、大分子化合物的平均相对分子质量,（一）数均相对分子质量,各组分的分子数分别为N1，N2，,NB,其对应的摩尔质量为M1，M2，MB则,凝固点降低、渗透压,（二）、质均相对分子质量,设大分子溶液含有质量为M1，M2，MB的各组分分子总质量为m1、m2、m3,光散射法,(三）Z均相对分子质量,超离心沉降法,11.5 大分子化合物溶液的性质,一、大分子溶液的渗透压,=bRT,难挥发非电解质稀溶液渗透压,=i bRT,难挥发电解质

15、稀溶液渗透压,大分子溶液的渗透压,=RT(A1b+A2b2+A3b3+),校正,二、大分子化合物在离心力场中的沉降,离心沉降法可测大分子的相对分子质量,x1和x2分别为t1和t2时质点离转轴的距离,S沉降系数，查表可得为何种大分子化合物。,o介质的密度，大分子溶质的密度,三、大分子化合物溶液的粘度,牛顿粘度定律：,P246图11-10,F=A(dv/dx),推动液体流动的外力(F)与液层的接触面积(A)及液层的速率梯度(dv/dx)成正比。,其比例系数粘度系数(粘度）,单位：Pa s,粘度的表示,纯溶剂粘度为0，大分子溶液粘度为,相对粘度,r=0/,增比粘度,比浓粘度,特性粘度,特性粘度 代表

16、了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶质对粘度的贡献,在T和溶剂确定时，仅与浓度和大分子的大小、形状及相对分子质量有关。,2、粘度法测大分子的相对分子质量,浓度很稀时,线型大分子的c、r与的关系,sp,c,=+K 2c,lnr,c,=-K 2c,（1）Haggins经验公式,以,或,对c作图为一直线,截距为,（2）与溶质相对分子质量,K与值是与溶剂和溶质种类、形态、温度有关的常数，数值可从手册中查到。,p248,表11-6,用此方法得到的分子量称为粘均分子量M,五、絮凝与胶凝,六、大分子溶液的流变性,自学,第六节 大分子电解质溶液,一、大分子电解质的类型和特性,大分子电解质：,在极性溶剂中能电离出

17、带电荷的大分子离子的物质。,如：蛋白质两性型,分为：阳离子型、阴离子型、两性离子型,当pH为某一值时，蛋白质带的正、负电荷相等，净电荷为零，此点称为,等电点,当溶液的pH小于等电点的pH，蛋白质带,正电,当溶液的pH大于等电点的pH，蛋白质带,负电,3、膜平衡,以大分子电解质NaR（蛋白质钠盐）为例，设一半透膜只允许溶剂分子及Na+，Cl-透过。,x,c1+x,c1,c2-x,c2-x,因大分子离子的存在而引起小分子离子在膜两侧达到平衡后分布不均匀的现象膜平衡（唐南平衡）,平衡时，NaCl在左右两边的化学势相等，即,在达到平衡后，膜左侧的小分子离子的活度积等于膜右侧的小分子离子的活度积唐南平衡

18、的必要条件。,(c1+x)x=(c2-x)2,在达到平衡后，膜左侧的小分子离子的活度积等于膜右侧的小分子离子的活度积唐南平衡的必要条件。,(c1+x)x=(c2-x)2,解得：x=c22/(c1+2c2),平衡时膜右边NaCl的浓度与膜左边NaCl的浓度之比：(c2-x)/x,左:右=(c2-x)/x=c2-c22/(c1+2c2)/c22/(c1+2c2),x=c22/(c1+2c2),=(c2 c1+2c22-c22)/(c1+2c2)/c22/(c1+2c2),=(c2 c1+c22)/c22=(c1+c2)/c2=c1/c2+1,右NaCl:左NaCl=c1/c2+1,当c1c2，右N

19、aCl:左NaCl为无穷大，NaCl几乎都在右侧，大分子电解质一侧几乎没有NaCl,当c1c2，右NaCl:左NaCl=1，膜两侧NaCl相等，大分子电解质没起作用。,右NaCl:左NaCl=c1/c2+1,当c1=c2，右NaCl:左NaCl2，x=c22/(c1+2c2)=c2/3，即有1/3的NaCl进入膜左侧。,如：细胞膜对离子的透过不完全取决于膜孔的大小，膜内蛋白质的含量对膜外离子的透入及膜两侧电解质的分布也有一定的影响。,但是，很多有生命的生物体内细胞膜两侧溶液中的电解质不符合平衡规律。,如：心肌细胞间液p254表11-7,原因是各种细胞的细胞膜上普遍存在钠钾泵。每分解一个ATP，

20、可使3个Na+移出膜外，2个K+移入膜内。,三 膜电势,当达到膜平衡时，小分子离子在膜两侧浓度不等，存在浓度差。,能斯特方程：,E=(0右-0左)+(RT/F)ln(c2 x)/x,=(RT/F)ln(c2 x)/x,E=(RT/F)ln(c2 x)/x,说明膜两侧存在电势差E，称为膜电势(膜),膜=(RT/F)ln(c2 x)/x=(RT/F)lnc2/x-1,x=c22/(c1+2c2),膜=(RT/F)lnc2/(c22/(c1+2c2)-1,=(RT/F)ln(c1+2c2)/c2)-1=(RT/F)ln(c1+c2)/c2,膜=(RT/F)ln(c1+c2)/c2,当c1c2，膜=(RT/F)lnc1/c2，膜电势较高,当c1c2，膜=(RT/F)ln10，没有膜电势,人体中的细胞膜与我们前面讨论的理想半透膜的不同的，由于有Na+K+泵的存在，膜内外的离子不符合唐南平衡，但细胞膜内外一定存在离子浓度差。见p255表11-8。,人体中的细胞膜与我们前面讨论的理想半透膜的不同的，由于有Na+K+泵的存在，膜内外的离子不符合唐南平衡，但细胞膜内外一定存在离子浓度差。见p255表11-8。,膜=(RT/F)ln(K+外/K+内),枪乌贼巨大神经轴突，膜内、外的K+浓度分别为400和20mmol/L，计算得膜=-77mV。实验测得-87mV。,