物理化学1.3第二章热力学第二定律.ppt

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1、第三章 多组分系统热力学,苯和甲苯混合溶液加热沸腾，是苯先蒸发掉，然后甲苯再蒸发掉吗？,稀溶液依数性的产生原理究竟是什么？,两种或两种以上的物质互相混合，其分散程度达到分子状态均相系统：各部分的化学组成和物理性质皆相同 系统只有一个气相 固体溶液将在相平衡一章中讨论 本章主要讨论溶液,（1）气体溶解在液体中；（2）固体溶解在液体中；（3）液体溶解在液体中,溶液的组成变化，常会引起溶液性质的变化：组成变量,组成标度：（1）摩尔分数（2）质量百分数（3）质量摩尔浓度（4）物质的量浓度,3.1 偏摩尔性质,偏摩尔性质,摩尔体积,偏摩尔体积,系统的广度性质并不等于各纯组分的该性质之和,partial

2、molar volume,确定系统状态的独立变量数多于三个,偏摩尔体积,偏摩尔体积,偏摩尔内能,偏摩尔焓,偏摩尔熵,只有系统的容量性质才有偏摩尔性质，强度性质是没有偏摩尔性质的,偏摩尔温度=?偏摩尔压强=?,偏摩尔性质必须是在恒温、恒压条件下的偏导数,偏摩尔亥姆霍兹函数,偏摩尔吉布斯函数,偏摩尔量的物理意义：,以VB为例：在指定状态下,在等温、等压、其它组分的量都不变的条件下（即浓度不变），总体积V随nB的变化率。,以VB为例：在温度、压力和其它组分的物质的量均不变的条件下，向无限大的系统中（保持系统浓度不变）加入1摩尔组分B后，引起系统总体积V的变化值，也即系统总体积随组分B的物质的量变化的

3、变化率。,集合公式,仍以酒精水体系为例讨论,设有一无限大的 的水酒精体系,加1mol 水,再加1mol 酒精,取出后加部分(1mol水+1mol酒精),设有一无限大的比例为 的水酒精体系,加nA mol 水,再加nB mol 酒精,取出后加部分(nA mol水+nB mol酒精),即 由nA mol水和nB mol酒精组成的体系满足,系统的任意状态函数,Gibbs-Duham方程,集合公式,(2),比较(1)、(2),3.2 化学势,3.2.1 化学势的定义,一般情况,恒温恒压下,比较,若令,化学势在多相平衡系统中的应用,多组分两相,纯物质两相平衡,其相变过程（物质B 由a相进入b相）,对于多

4、相系统平衡,在多相系统中,物质总是自动地从化学势高 的相流向化学势低的相,化学势与温度、压力的关系,理想气体的化学势,理想气体混合物,纯理想气体,这里p是组分i的分压,逸度,实际气体,3.3 稀溶液的气液平衡,拉乌尔定律,溶液中溶剂的蒸气压正比于溶液中溶剂的摩尔分数,蒸气压下降,二组分溶液,溶质不挥发,描述稀溶液中溶剂的规律,亨利定律,kB：没有具体物理意义，与温度有关,亨利定律：一定温度下气体的溶解度与液面上方该气体的平衡压力成正比,质量摩尔浓度表示的亨利定律,质量百分浓度表示的亨利定律,西华特定律：溶解在液体中的气体发生了结构变化,描述稀溶液中溶质的规律,亨利定律和拉乌尔定律有下列几点区别

5、：,拉乌尔定律适用于计算稀溶液中溶剂的蒸气压，亨利定律适用于计算稀溶液中溶质的蒸气压。,拉乌尔定律中的比例常数是同温度下纯溶剂的蒸气压，与溶质性质无关；而亨利定律中的比例常数是与溶剂、溶质的性质都有关的量，需要通过实验确定。,在亨利定律中，溶质组成可用任何浓度标度表示，但拉乌尔定律中的组成必须用摩尔分数。,3.4 理想稀溶液,稀溶液中组分的化学势,理想稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律,溶液与其蒸气平衡时,假设蒸气是理想气体,稀溶液中溶剂A的化学势,也是纯溶剂的化学势,稀溶液中溶剂化学势,稀溶液中溶剂化学势的表达式分为标准化学势和浓度的对数两项,稀溶液中溶剂的化学势小于纯溶剂的化学势

6、,实际溶液中溶剂化学势,以拉乌尔定律为基础的活度，g反映了溶剂偏离拉乌尔定律的程度,理想稀溶液中溶质的化学势,溶液与其蒸气平衡时,稀溶液中溶质B的化学势,假想状态,3.5 稀溶液的依数性,蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降以及渗透压。仅与溶质的数量有关、与其本性无关，被称为稀溶液的依数性,凝固点下降,假设稀溶液凝固时只有纯溶剂结晶。,溶剂与固体平衡时,取微分,纯物质的偏摩尔量即相应的摩尔量,恒压下,沸点上升,液体沸腾时，其蒸气压达到外压 相同温度下，纯溶剂的蒸气压总是大于稀溶液中溶剂的蒸气压 稀溶液的沸点高于纯溶剂的沸点,渗透压,3.6 理想溶液,一定温度下溶液中所有组分在全部组成范围内都遵守拉

7、乌尔定律的溶液称为理想溶液。,组分B的化学势,双组分体系，混合前,混合后,恒温恒压条件下，由纯组分混合形成理想溶液的过程中，系统的吉布斯自由能减少，熵增加，体积和焓保持不变。,3.7分配定律,等温等压下一个物质溶解在共存的两个不相溶的液体离，达到平衡以后，在低浓度范围内，该物质在两相中的浓度比等于常数，称为分配系数,应用条件：物质在两相中具有相同的分子形态,3.8 溶液中的化学平衡,反应的平衡条件是,气体：p/po。溶液：活度,2.偏摩尔量：,4.Gibbs-Duham方程,5.化学势,6.敞开系统的基本关系式,7.理想气体化学势,8.拉乌尔定律,9.亨利定律,10.稀溶液中溶剂化学势,11.稀溶液中溶质化学势,12.分配定律,13.凝固点下降,14.沸点上升,15.渗透压,16.理想溶液,例：已知100oC时己烷(A)和辛烷(B)的蒸气压分别为244.78kPa和47.12kPa，且两者形成理想溶液试求质量分数wB=0.5的溶液上蒸气组成,解：MA=86,MB=114,