物化第4章统计热力学及熵的统计意义.ppt

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1、第四章 统计热力学及熵的统计意义Chapter 4 Statistical Thermodynamics and Statistical Meaning of Entropy,41 概论(Introduction),一、什么是统计热力学,统计物理统计力学统计热力学,用微观方法研究宏观性质,统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统计热力学是更高层次的热力学。,研究方法：统计平均 本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。,讲授及学习方法：,二、统计系统的分类,按粒子间作用力划分,独立子系：,相依子系：,按粒子的可分辨性,定域子系：粒子可别,离域子系：粒子不可别,理想气体：独立子系，离域子系,三、数学知识

2、,1.排列与组合,(1)N个不同的物体，全排列数：N！(2)N个不同的物体，从中取r个进行排列：,s个彼此相同t个彼此相同其余的各不相同,(3)N个物体，其中,则全排列数：,(4)将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限)，则放置方式数,1,2,3,4,M,(M-1)块隔板,N个物体,可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则：,(5)将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限)，则：,第一个物体有M种放法,第二个物体有M种放法,第N个物体有M种放法,则组合数：,42 分子的运动形式和能级公式Motion forms and energ

3、y level formulas of molecules,一、分子的运动形式,平动转动振动电子运动核运动,内部运动,外部运动,对独立子系：,t 等均是量子化的(quantization),二、平动(Translational motion),1.一维平动子：,0,a,其中，m：分子质量，kg,h：Planck const.h=6.62610-34 J.s,nx：平动量子数(quantum number),nx=1,2,3,当nx=1时(ground state)，,t,minzero point energy,x,2.三维平动子：,a,b,c,abc V,(1)t 是量子化的。(2)简并度(

4、generacy)：,令,3A,6A,9A,11A,12A,t,g=1,g=3,g=3,g=3,g=1,(非简并),(3)能级间隔(Separation between neighbouring quantum levels),一般,Boltzmann const.,(4)t与V有关。,I：Rotational moment of inertia,kg.m2,(称约化质量),j：转动量子数，取0，1，2，3，,(1)gr=2j+1,(2)r 10-2 kT(即10-23 J),四、振动(Vibrational motion of diatomic molecule),视为简谐振动，则,：Vib

5、rational frequencyv：振动量子数，取0，1，2，3，,(1)gv=1,(2)v 10 kT,五、电子运动和核运动(Electronic motion and nucleal motion),没有统一公式,e 102 kT,n 更大,2.关于能级间隔及数学处理：,t r v e n,一般处于基态,总是处于基态,近似连续,不可当作连续,43 粒子的能量分布和系统的微观状态数Distribution of energy and the number of microstates,一、能量分布,微观瞬息万变，每个能级上的分子数不停地变化。在确定时刻，每个分子都处在一个确定的能级上，因

6、而各能级上的分子数确定称粒子的能量分布。对于宏观平衡态，系统的能量分布情况随时改变。,统计系统的宏观限制条件：U、V、N确定,几个名词：,(1)能级分布数：,例如，三种不同的能级分布数。,(3)某种分布的微观状态数：t,(4)系统的微观状态数：,(分布),0 1 2 kg0 g1 g2 gkn0 n1 n2 nk,二、定域子系的微观状态数,对U V N确定的系统,一种分布：,N个不同粒子实现这种分布的可能性有,种,对其中的一种可能性有：,0 1 2 k,种,种,种,种,共()种,(1)适用于定域子系(2)：对分布加和：对能级连乘,(3),(U V N确定),三、离域子系的微观状态数,对U V

7、N确定的系统,0 1 2 kg0 g1 g2 gkn0 n1 n2 nk,一种分布：,实现这种分布的可能性只有1种,0 1 k,种,种,种,通常：gi ni(如室温时),(1)适用于离域子系，(2)：对分布加和：对能级连乘,(3),gi ni,(4)与定域子系公式的区别是什么？,四、统计力学的两个基本假定,求所遇到的问题：,(1)s=?,(2)各种分布对的贡献如何？,44 熵的统计意义The statistical meaning of entropy,Boltzmann公式,(1)S的物理意义：S是 的量度。,(2)Boltzmann公式是统计热力学的基础。,(3)从微观角度理解几个过程的熵

8、变：,分解反应：N S,V：k(平动)，S,在一定T，p下：Sm(g)Sm(l)Sm(s),等T，p下不同理想气体混合过程：,每种气体均 VB SB,T：能级数k，S,一、Boltzmann分布定律,45 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann Distribution,(对定域子系),(对离域子系),如何求ni*(最可几分布)？,对定域子系：,(1),(2),(3),条件,ni=?t值最大,从(1)式得：,tmax(lnt)max,(4),(4)求极值,(5),(6),条件,求和：,(1),(2),The Law of Boltzmann Distribution

9、,(1)可以证明：也适用于离域子系。(2)用于求独立子系的最可几分布。,3.q是无量纲的微观量，可由分子性质算出。对U V N确定的系统有定值，通常记作：,q q(T,V,N),46 热力学状态函数的配分函数表达式Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function,一、定域子系的状态函数,1.内能：,(1),令,q q(T,V,N),则：,(gi和i与T无关),代入(1)：,2.熵：,4.压力：,6.Gibbs函数：,二、离域子系的状态函数：,与定域子系公式比较：(1)U、H、p相同,(2)

10、S、A、G多了常数项,47 配分函数的计算Evaluation of the partition function,一、配分函数的析因子性质(Separation of partition function),对能级i：,析因子,例：,二、平动配分函数(Translational partition function),1.一维平动子：,(一个能级上只有一个量子态),(近似连续，设),(函数性质：),即：,2.三维平动子：,可以证明：,Rotational charac-teristic temperature,令j(j+1)=x，则dx=(2j+1)dj,即：,(异核双原子分子),(同核双原

11、子分子),四、振动配分函数(Vibrational partition function),for diatomic molecule,Vibrational charac-teristic temperature,令r/T,e-1，当 x0 时级数,收敛于,五、零点能的选择所产生的影响,能量值是相对的统计中习惯于将各种运动的零点能规定为,零(即0K时的能量当作0)，于,是应对不符合这一习惯的能级(如振动),进行改写。,例如振动：,(原标度),(新标度),2.零点能的选择对配分函数的影响：,即,(1)q q(2)适用于任何运动,3.零点能的选择对状态函数的影响(离域子系)：,(1),其中：U0

12、=N0，意义,(2),六、电子运动配分函数(Electronic partition function),(一般温度时，激发态可忽略),七、核配分函数(Nucleal partition function),(始终处于基态),本章小结：,(1)对He，Ar等单原子理想气体,(2)对H2等双原子理想气体,48 统计热力学对于理想气体的应用The application of statistical thermodynamics to ideal gases,应用广泛：状态方程，性质，反应,一、理想气体的内能,第一定律：实验结果(Joule定律),第二定律：用Gibbs公式和Maxwell关系式证

13、明,统计热力学：从微观说明,1.单原子理想气体：,平动贡献,电子运动和核运动贡献，与T无关,只是T的函数,2.双原子理想气体：,来自平、转动,来自振动,平：3/2RT,振动贡献,只是T的函数,转：RT,二、理想气体的热容,CV=f(T),一般温度(当温度不很高)时：,He等,H2等,为什么？,2.双原子理想气体：,平、转动贡献,振动贡献,(令),(2)T很高时：T v，u0,在高温下，平动、转动和振动均对热容有贡献,T,三、理想气体的熵,量热熵和统计熵(Calorimetric entropy and statistical entropy),量热熵：S(0K)S(任意状态),统计熵：,实验,计算,Scal=S S(0K)，而此二态时电子运动和核运动状态相同，所以对Scal无贡献。,Ssta中只需计算 St、Sr和Sv,1.平动熵,2.转动熵,例：1mol He(T1,V1)He(T2,V2),S=?,热力学解法：1mol He(T1,V1)He(T2,V2),S=?,He(T2,V1),等V，r,等T，r,统计热力学基本教学要求,1.概念：配分函数，Boltzmann分布定律,2.简单计算：q 宏观性质,分子性质 q,统计熵,3.简单证明,4.统计力学处理问题的基本方法：,