溶液热力学基础.ppt

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1、第六章 溶液热力学基础,凡是均相多组分体系都称为溶液。它可以是气态、液态，也可以是固态。,溶液的广泛定义：,在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分的体系，而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合物的组成也不是一成不变的。如：精馏、吸收过程要发生质量传递，化学反应使反应物在其质和量上都发生了变化。,第六章 溶液热力学基础,均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是指均相混合物，包括气体混合物和液体混合物。溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多组分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第二定律。,第六

2、章 溶液热力学基础,目的1、了解溶液热力学的基本概念2、学习溶液热力学的基本原理3、为相平衡和化学平衡的学习打下基础,第六章 溶液热力学基础,要求1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义和计算2、掌握溶液的性质及其规律 理想溶液与非理想溶液 Gibbs-Duhem方程 活度系数与超额自由焓的关系式,第六章 溶液热力学基础,6.1 溶液体系的热力学性质6.2 偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程6.3 混合性质与理想气体方程6.4 逸度和逸度系数6.5 理想溶液和标准态6.6 活度和活度系数6.7 过量函数,第六章 溶液热力学基础,的基本关系式

3、：,对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量,6.1 溶液体系的热力学性质,3 由四大微分方程导出的Maxwell 关系式（16个）,1 三个定义式,2 四大微分方程,4 由导出H、S、U等的微分方程及剩余性质求真实气 体的H、S、U等,可写出四个基本关系式：,对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量,6.1 溶液体系的热力学性质,交叉求得的Maxwell 关系式。,对于1mol物质：,对于nmol物质：,6.1 溶液体系的热力学性质,交叉求得的Maxwell 关系式：,同理：,6.1 溶液体系的热力学性质,全微分方程式为：,同理：,对于敞开体系：,6.1 溶液体系的热力学性质,系

4、，总内能可写成：,6.1 溶液体系的热力学性质,对比热力学基本关系式，即当n不变时，前两式写成：,为简便起见，定义：,i 组分的化学位。,类似得：,6.1 溶液体系的热力学性质,（a）,（b）,6.1 溶液体系的热力学性质,（c）,（d）,注意以下几点：(1)适用于敞开体系、封闭体系；(2)当n不变时，简化成适用于定组成、定质量体系；(3)Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成的因素。,6.1 溶液体系的热力学性质,化学位的表达式分别为：,（a）,（b）,（c）,（d）,对式子a、b、c、d 前两项交叉求导可得Maxwell 关系式，用G的第一、三项交叉，第二、三项交叉求导得两个重

5、要方程式：,6.1 溶液体系的热力学性质,6.1 溶液体系的热力学性质,1.表示i组分的化学位，是强度性质，表示体系由于组成变化引起广度热力学量变化的推动力。,4.只对G来说，是G的偏摩尔性质。,2.的四个定义式，每个式子的下标都不同，而恒T 恒P 是实验经常控制的条件，所以常用自由焓来定义。,3.掌握 随温度压力的变化关系式。,6.2 偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程,6.2.1 偏摩尔性质,6.2.2 偏摩尔性质的计算,6.2.3 Gibbs-Duhem方程,体系的任一广度性质M都是T，P，组分摩尔量ni的函数，即：,6.2.1 偏摩尔性质,恒T、P 下：,定义偏摩尔性质:,6.2.

6、1 偏摩尔性质,三要素：,这三个要素缺一不可。,恒温、恒压；,广度性质（容量性质）；,随某组分摩尔数的变化率。,定义：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。,偏摩尔性质的通式：,偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。,6.2.1 偏摩尔性质,偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别：

7、溶液性质M：H、S、A、U、G、V等；纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等偏摩尔性质：,6.2.1 偏摩尔性质,1mol 物质：,例如：,6.2.1 偏摩尔性质,恒T、P 下,将,积分，得：,由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。,6.2.1 偏摩尔性质,对纯物质：,对溶液：,6.2.1 偏摩尔性质,3.偏摩尔量是强度性质，也是状态函数。,2.只有广度性质才有偏摩尔性质，如,4.偏摩尔量一定是T、P不变，所以,5.体系总的广度热力学量是其偏摩尔性质与摩尔数乘积的加权之和。,掌握3个式子：,6

8、.2.1 偏摩尔性质,或,6.2.1 偏摩尔性质,与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：,Maxwell关系是同样也是用于偏摩尔性质的微分方程,6.2.1 偏摩尔性质,偏摩尔性质的Maxwell关系式,6.2.1 偏摩尔性质,6.2.2 偏摩尔性质的计算,计算方法,图解法,解析法,1.解析法,二元体系,6.2.2 偏摩尔性质的计算,例6-1 在温度为298K，压力为0.1MPa下，一定量的NaCl(1)加入1kg水(2)中，形成的水溶液的体积V(cm3)与NaCl的摩尔数n1(mol)之间的关系满足下面关系式：,试求n1=0.4mol时的溶液中的Na

9、Cl和水的偏摩尔体积。,6.2.2 偏摩尔性质的计算,解：,当n1=0.4mol时,水的摩尔数n2为：,T、P 为常数,c,e,d,b,I,D,G,a,f,截距法计算偏摩尔体积,6.2.2 偏摩尔性质的计算,2.图解法：根据实验数据画出不同浓度下摩尔体积V与x2的关系曲线DI，如图：,6.2.2 偏摩尔性质的计算,据,则曲线上的点的切线的斜率为：,则曲线上G点的坐标为,则直线bd的直线方程为：,6.2.2 偏摩尔性质的计算,习题1：某二元混合物在一定T,P下焓可用下式表达：,其中ai，bi为常数，试求组分1的偏摩尔焓的表达式。,6.2.2 偏摩尔性质的计算,解：,6.2.3 Gibbs-Duh

10、em方程,体系的任一广度性质M的全微分为:,在恒温恒压下:,或,Gibbs-Duhem方程,以二元溶液为例，,设M 代表溶液的摩尔性质，则：,解析法求组分i 的偏摩尔性质,对x1求导，得：,6.2.3 Gibbs-Duhem方程,由吉-杜方程,代入上式，得,6.2.3 Gibbs-Duhem方程,同理：,6.2.3 Gibbs-Duhem方程,6.2.3 Gibbs-Duhem方程,方程应用：,1、解析法求组分i 的偏摩尔性质,2、检验偏摩尔性质实验测定结果准确性的一个判据,即x 取任意值，吉-杜方程都成立，如例6-2,6.2.3 Gibbs-Duhem方程,1、解析法求组分i 的偏摩尔性质,

11、(1),(3),(2),6.2.3 Gibbs-Duhem方程,习题2：某二元混合物在一定T,P下的体积可用下式表达：,试将两组分的偏摩尔体积表示成浓度x2的函数。,6.2.3 Gibbs-Duhem方程,6.2.3 Gibbs-Duhem方程,2、检验偏摩尔性质实验测定结果准确性的一个判据,即x在0-1间 取任意值，吉-杜方程都成立，如例6-2。,吉杜方程的推导在物化中已讲过：,上式在处理相平衡问题时常用，对于其它热力学性质也有类,似关系，,方程的应用扩展：,1、对强度性质：,等。,6.2.3 Gibbs-Duhem方程,2、容量性质：,3、偏摩尔过量性质：,4、当温度和压力都变化时，得：,

12、6.2.3 Gibbs-Duhem方程,试推导出组分2的偏摩尔性质 和溶液性质 M的表达式。,解,由式（6130a）知，对二元系可写为,T,P为定值,上式也可写为,6.2.3 Gibbs-Duhem方程,将上式积分,因,6.2.3 Gibbs-Duhem方程,代入（A）式，得,化简得,6.2.3 Gibbs-Duhem方程,6.3 混合性质与理想气体混合物,6.3.1 混合性质,6.3.2 理想气体混合物及其混合性质,混合性质变化M 定义：溶液性质与组成溶液各纯组分性质总和之差，称为混合性质变化，即混合前后溶液性质的变化。,数学式：,式中 是在特定的标准状态下物质的摩尔性质,注意:,凡是广量性

13、质，都可以写成这种形式。,必须指明标准态，即 i组分在溶液的T、P下能稳定存在,6.3.1 混合性质,2)偏摩尔混合性质变化,就称为偏摩尔性质变化,6.3.1 混合性质,定义,6.3.1 混合性质,广度热力学量的混合性质变化为：,量热计测量,体积量具测量,6.3.1 混合性质,混合性质间的关系与相应的热力学性质间的关系相同：,6.3.1 混合性质,混合性质间的关系与相应的热力学性质间的关系相同：,6.3.1 混合性质,与,间存在偏摩尔性质关系,1）,为广度热力学量，,为其的偏摩尔性质,即,2）广度热力学量与偏摩尔性质间的三种关系式，混合性质这里也适用。,注意：,6.3.2 理想气体混合物及其混

14、合性质,1)理想溶液 定义：理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面：分子结构相似，大小一样；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有体积效应。凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。,6.3.2 理想气体混合物及其混合性质,2）溶液的热力学性质 溶液的性质=各纯组分性质的加和+混合时性质的变化,没有热效应,对于理想溶液，恒温恒压混合后：,没有体积效应,6.3.2 理想气体混合物及其混合性质,据上述式子可推导出：,6.4 逸度与逸度系数,6.4.1 逸度与逸度系数的定义6.4.2 纯流体逸度的计算6.4.3 混合物中组分逸度的计

15、算,我们讨论溶液的热力学，目的就是能够解决多组分体系的相平衡和化学平衡的计算问题，但在解决实际体系的相平衡和化学平衡计算，直接使用化学位是不方便的，常常要借助于辅助函数 逸度或活度因此，我们在讨论相平衡、化学平衡之前，先对逸度、活度加以讨论。,6.4 逸度与逸度系数,逸度的定义是：（dG)=R*T*d(ln f)f就是逸度，它的单位与压力单位相同，逸度的物理意义是它代表了体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就是一本物质迁移时的推动力或逸散能力。相平衡与逸度所谓相平衡指的是混合物或溶液形成若干相，这些相保持着物理平衡而共存的状态。从热力学上看，整个物系的自由焓处于最小的状态。从动力学来看，相间

16、表观传递速率为零。相平衡热力学是建立在化学位概念基础上的。一个多组分系统达到相平衡的条件是所有相中的温度T、压力P和每一组分i的化学位。从工程角度上，化学位没有直接的物理真实性，难以使用。Lewis提出了等价于化学位的物理量逸度。它由化学位简单变化而来，具有压力的单位。由于在理想气体混合物中，每一组分的逸度等于它的分压，故从物理意义讲，把逸度视为热力学压力是方便的。在真实混合物中，逸度可视为修正非理想性的分压。引入逸度概念后，相平衡条件演变为“各相的温度、压力相同，各相组分的逸度也相等”。,6.4 逸度与逸度系数,逸度是由美国物理学家Lewis提出的。他引入逸度的概念，用于描述真实溶液的性质，

17、这种方法不但方便，而且数学模式也很简单。,6.4.1 逸度与逸度系数的定义,对于纯物质热力学基本关系式，有：,在恒温条件：,，,理想气体在恒温条件下：,真实气体在恒温条件下：,6.4.1 逸度与逸度系数的定义,1)逸度定义：由上面逸度的引入可见，逸度对理想气体没有特殊意义，逸度是针对非理想气体而提出的。,当,就逸度本身来说，有三种不同的逸度：,纯组分的逸度：,组分的逸度：,混合物的逸度：,定义：,6.4.1 逸度与逸度系数的定义,2)逸度系数，同样的，也有三种不同的逸度：,纯组分的逸度：,组分的逸度：,混合物的逸度：,6.4.1 逸度与逸度系数的定义,3)逸度的物理意义,a.逸度是有效的压力；,有了逸度就可以将不可侧的函数与可测的函数联系起来，以便解决实际问题。,b.逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。,6.4.1 逸度与逸度系数的定义,注意以下几点：,理想气体的逸度等于压力，逸度系数为1,逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次,逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数,由上面的讨论可知，逸度是自由焓的辅助函数，是有效压力，它将自由焓与可测量的压力联系起来，那么如何计算逸度呢？,