材料分析教学课件-lectu.ppt

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1、1,(4).计算机控制、处理装置,D8 Advance X射线粉末衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成，扫描操作完成后，衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理。物相定性分析时，计算机根据谱图特征自动从2005版JCPDS数据库中搜索。,2,(5).样品的制备及测试,样品制备粉末样品为防止样品出现择优取向的假相，粉末样品要细小；填充区直径为25mm，通过玻璃片压平，使样品平面与样品台平面平齐。微量样品用于量非常少的样品；用无水乙醇分散样品，将样品均匀滴到微量样品台，待乙醇完全挥发后即可测试。块体样品块状样品表面研磨抛光，大小应该能够放入直径25mm的填充区；用橡皮泥将样品粘在填充区，并用

2、玻璃板压平，要求样品表面与支架表面平齐。,3,样品台,微量,常量,4,利用玻璃片压平样品,5,即使用相同的试验条件,不同的衍射仪获得的线形也不一定一样闪烁正比Si(Li),实验条件对线形的影响,狭缝 试样位置 探测器,物相定性定量分析,6,真实线形,所谓真实线形：能反映试样内部真实情况的线形。真实线形是由实测线形经过一系列各种因素校正后获得的线形。,当衍射线的宽度很小，K 双线又能完全分离的情况下，也可以用实测线形代替真实线形。多数情况下，必须经过校正获得真实线形，才能获得试样的真实情况。通常仅需要作一或两种校正，即可获得真实线形。,7,K双线的分离K双线分离是真实线形不可缺少的重要步骤 K双

3、线分离的基础：K1与K2分布一样，K1的强度是K2强度的2倍,2可以由K1与K2波长差和布拉格定律来计算出,8,物相定性分析,定性分析 利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性分析。X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成 的具有固定结构的物相。,9,任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。定性相分析的判据。,10,通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强

4、度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。,11,PDF卡片简介；PDF试样图；PDF试样结构图；PDF卡片内容。,12,J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。现在由ICDD(International Cent

5、er for Diffraction Data),PDF-1:d,I PDF-2:card PDF-3:pattern,13,14,衍射指标化,利用粉末样品衍射图确定相应衍射线对应的晶面指数h k l的值(又称米勒指数)，就称为指标化。实际上求 hkl的对应关系,是一件比较困难的工作。但对于高对称性的晶系（如立方晶系）,已有简单的方法。,15,衍射指标化,立方晶系：,16,上式可改写为：或,17,当(h2+k2+l2)之比为当(h2+k2+l2)之比为,（缺7,15,23）,显然,无消光 立方P,（不缺7,但7不能写成三数平方和）可以改写为,显然,h+k+l=奇数不出现 立方I,18,当(h2

6、+k2+l2)之比为,（单双交替出现）,显然,h、k、l 奇偶混杂不出现 立方F,因此,根据消光规则,简单立方P点阵的hkl衍射无消光;立方体心 I 点阵的衍射中h+k+l=奇数系统消光;立方面心 F点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光。,19,立方点阵的衍射指标及其平方和,20,定性相分析一般要经过以下步骤：,获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射仪法。计算面间距d值和测定相对强度I/I1值（I1为最强线的强度）：定性相分析以2 90的衍射线为主要依据。检索PDF卡片：人工检索或计算机检索。最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。,21,选取强度最大的三个衍射峰，并使其d值按强度递

7、减的次序排列。分别确定它们对应的角度。根据材料的合成条件及文献，确定几种可能存在的物相，分别从可能性从高到低，对比各物相的标准卡片中三强线与待分析图谱中的三强线，如果三强线对应，则再查看第四强至第八强线，最后确定图谱中所含有的物相。对于经常使用的样品衍射谱图应充分了解掌握，可根据其谱图特征进行初步判断。,22,物相定量分析,1.基本原理X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比。因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或重量分数。,23,对于均匀、无限厚、晶粒足够小的混合物样品，设样品中任意一相为j，其某(hkl)衍射线强度为Ij，其体积

8、分数为fj，样品(混合物)线吸收系数为，则式中R为测角仪半径，I0为入射光强度，e、m分别为电子电量、质量,c为光速,为X射线波长,V0为晶胞体积，Vj为试样被X光照射体积,F为结构因子，P为多重性因子,为角因子，e-2M为温度因子（），A()为吸收因子,衍射仪法中吸收因子为1/2。,24,吸收因子的处理,如果晶体足够厚，且反射面平行于试样表面，则从某组hkl到另一组hkl反射面，吸收并不发生变化。对于衍射仪，吸收A()有 A()=1/*sin/(sin+sin)式中和为X射线入射和出射试样表面的角度，对衍射仪来说=,所以A()=1/2,它与角无关。实际上,由于X射线照射体积并非无限，故有 A

9、()=1/*f(),对一般元素及结构分析常用靶的K线,f()非常接近于1，故一般取A()=1/2。只有对很轻的元素,线吸收系数很小时，f()的修正作用才能有点影响。,25,通常，对于下列情况，人们才开始需要计算一下f()值，考察其对A()值的影响：(1)用Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ag靶的K线分析比碳轻的元素；(2)用Co、Ni、Cu、Mo、Ag靶的K线分析碳元素；(3)用Mo、Ag靶的K线分析Mg和Al元素。,26,另外，对于多相混合物样品，其可表示为 式中，(m)jj相质量吸收（衰减）系数；wjj相质量分数。,27,设 对于同一样品各相之Ij而言，B值相同 又设对于给定之j相，Cj是只取决于衍射线条指数(hkl)的量 则 此式即为物相定量分析的基本依据。,28,设多相样品中任意两相为j1和j2，按上式，有 式中，Ij1与Ij2由j1相与j2相的衍射线条强度测量可得，而Cj1与Cj2通过计算可求。故按上式，可得Vj1/Vj2或fj1/fj2。以此为基础，若已知样品为两相混合物，即有fj1+fj2=1，则可分别求得fj1与fj2，此即为物相分析之直接对比法。若在样品内加入一已知含量的物相(s，称内标物)，据待分折相(a)与s相之强度比Ia/Is亦可求得a相含量，此即为物相分析之内标法，内标法又分为内标曲线法、K值法与任意内标法等方法。,