有机化学全套PPT课件第十四章胺.ppt
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1、第十四章 胺,exit,第一节 胺的分类、命名、物性和 光谱特征第二节 胺的制备第三节 胺的反应第四节 重氮甲烷,本章提纲,第一节 胺的分类、命名、物性和光谱特征,胺根据在氮上的取代基的数目,可分为一级(伯),二级(仲),三级(叔)胺和四级(季)铵盐,二 胺的命名:,甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺,一 胺的分类:,1 普通命名法:可用胺为官能团,如:,选含氮最长的碳链为母体,称某胺。N上其它烃基为取代基,并用N定其位,N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,2.IUPAC命名法:,2,5-双(三氟甲基)苯胺,3.胺盐和四级铵化合物的命名
2、:,甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐,Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵,三 胺的物性,低级胺为气体或易挥发性液体;高级胺为固体;芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体;胺具有特殊的气味;胺能与水形成氢键;一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键;,胺的红外和核磁共振谱见第八章。,四 胺的光谱特征,一 氨或胺的烷基化二 盖布瑞尔合成法三 用醇制备四 硝基化合物的还原五 腈、肟、酰胺的还原六 醛、酮的还原胺化 七 从羧酸及其衍生物制胺,第二节 胺的制备,一 氨或胺的烷基化(Hofmann烷基化),SN2,RNH
3、2+HX,RNH3X-,+,OH-,RNH2+H2O+X-,NH3,RNH2+NH4X-,R4NX-,RX+NH3,RNH2,R2NH,R3N,OH-,OH-,OH-,RX,RX,RX,+,+,RX+2mol NH3,+,RNH2,R2NH,R3N,R4NX-,+,-NH4 X-,RX,NH3,-NH4X-,RX,RX,NH3,-NH4X-,RI RBr RCl RF 1RX 2RX,3RX 以消除为主。,氨或胺的烷基化的具体应用,1 工业制备(结合高效率的分馏塔)2 利用电子效应和原料配比的调节,可以制备1胺,+NH3,+HBr,1mol 70mol 65%-70%,4 将2o胺制成金属胺化
4、物,使N的亲核能力 增强,来制备3o胺。,n-C8H7Br,3 利用空阻及原料配比的调节,来制备2o胺。,C6H5NH2+C6H5CH2Cl,OH-,C6H5NHCH2C6H5,4mol 1mol 96%,(C2H5)2NH,RLi,(C2H5)2NLi,n-C8H7N(C2H5)2,6 介绍一个常用的四级铵盐,5 制备环状胺,TEBA(氯化三乙基苄基铵),Br(CH2)n Br,NH3,(C2H5)3N+C6H5CH2Cl,Br(CH2)n Br,n=4-6,(C2H5)3NCH2C6H5+Cl-,二 盖布瑞尔(S.Gabriel)合成法,利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺,称为盖布瑞尔
5、合成法。(空阻大的RX不能发生此反应),NH3,THF orDMF,KOH,C2H5OH,C2H5OH,H+or OH-,H2O or ROH,NH2-NH2,+RNH2,+RNH2,三 用醇来制备(醇的羟基被氨或胺取代),3,1,Al2O3,加压,RNH2+R2NH+R3N+H2O,2,ROH,TsCl,ROTs,NH3,SN2,RNH2+TsOH,实 例,(R),(R),(S),RNO2,还原剂,RNH2,四 硝基化合物的还原(制备1o胺),反应式:,1 酸性还原剂:酸+金属(Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)2 中性还原剂:催化氢化,常用的催化剂有 Ni,Pt
6、,Pd.3 碱性还原剂:Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4(NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基),还原剂的分类:,应用:制备1o胺,五 腈、酰胺、肟的还原,RCH2NHR 2胺,腈RCN RCH2NH21胺,酰胺,RCH2NH2 1胺,RCH2NR2 3胺,还原剂,还原剂,还原剂,还原剂,常用还原剂:LiAlH4,B2H6,催化氢化,Na+C2H5OH,6-8MPa,75-80oC,Ni/H2,CH3(CH2)5CH=NOH,Na+C2H5OH,1胺,1胺,适用于肟的还原,肟,Eg 1 CH2=CHCH2CN,CH2=CHCH2CH2NH2,LiAlH4,Eg 2
7、,B2H6/THF,醛(或酮)与氨(或胺)反应生成亚胺,亚胺被还原剂还原,生成1o胺、2o胺、3o胺的反应,称为醛酮的还原胺化。,六 醛、酮的还原胺化,常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂,RCHO+NH3,RCH=NH,RCH2NH2,RCHO,RCH2N=CHR,还原剂,加成,消除,加成,加成,消除,还原剂,还原剂,RCH2NHCH2R,RCHO,(RCH2)3N,1 醛、酮的还原胺化,2 刘卡特反应,醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。,185oC(高温),甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸,甲酸既提供H+,又提供H-。,HCOOH+NH3,-NO2、-
8、NO、C=C、-OH不干扰反应,+CO2,+NH3,加成,消除,反应机制,如果用HCOOH+氨或胺,反应同样能发生。,3 埃斯韦勒-克拉克反应,在过量甲酸存在下,甲醛与一级胺或二级胺反应,生成N-甲基化的胺,这个反应称为埃斯韦勒-克拉克反应。,反应式:,一级胺,过量,过量,二级胺,三级胺,反应特点:操作简便、条件温和(100左右),产率高。,反应机理:(由同学自己写出)从反应机理可知:(1)甲醛是一个甲基化试剂(2)甲酸是一个还原剂,在反应中既提供 正氢,也提供负氢。,七 从羧酸及其衍生物制胺,1 霍夫曼重排,酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时,放出二氧化碳,生成比酰胺少一个
9、碳原子的一级胺的反应。,(1)定义:,介绍二个结构,氮宾,酰基氮宾,(2)反应机理,异氰酸酯,胺基甲酸,酰基氮宾,重排,1.只有1o 酰胺能发生霍夫曼重排2.迁移碳构型不变3.异氰酸酯与烯酮结构类似,易水解。,讨 论,*-NH2经重氮化反应,可被-X、-CN、-OH、-H取代,(3)应用实例,2 克尔提斯重排,惰性溶剂,定义:酰基叠氮化合物(或称叠氮化酰)在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯的反应称为克尔提斯重排。,-N2,重排,定义:叠氮酸在强酸的存在下,分别与羧酸、醛、酮作用,生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应。,三个重排反应的机理是类似的,都是经过一个相同的酰基氮宾中间体。最后得到的产物是比
10、原料少一个碳的一级胺。,RNH2+CO2+N2,H2SO4,C6H6,50oC,H2O,H2O,H2O,H+,H+,+N2,RCN+N2+H2O,3 希密特重排,HN3+,叠氮酸,第三节 胺的反应,一 胺的结构和碱性二 胺的成盐反应四级铵碱制备、特点及应用酰化、兴斯堡反应四级铵盐的制备、特点及应用胺的氧化和科普消除胺与亚硝酸的反应,(1)氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化,未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。(2)随着N上连接基团的不同,键角大小会有改变。,一 胺的结构和碱性,1 结构,E=25.104kJ/mol,已拆分出一对对映体。,(3)当氮与三个不同基团相连时,有一对对映体。,(1)产
11、生碱性的原因:N上的孤对电子(2)判别碱性的方法:碱的pKb;其共轭酸的pKa;形成铵正离子的稳定性。(3)影响碱性强弱的因素:电子效应:3o胺 2o胺 1o胺 空间效应:1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应:NH3 1o胺 2o胺 3o胺,2 胺的碱性,综合上述各种因素,在水溶液中,胺的碱性强弱次序为:脂肪胺(213)氨芳香胺在氯苯中,脂肪胺的碱性强弱次序为:3 2 1,溶剂化效应是给电子的,N上的H越多,溶剂化效应越大,形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。,+,(4)芳香胺碱性强弱的分析,具体分析时,既要考虑N上取代基的影响,也要考虑苯环上取代基的影响。,首先考虑N上的孤电
12、子对,能不能与苯环共轭,能共轭,碱性弱,不能共轭,碱性强。,(2),(1),(2)比(1)的碱性强4万倍,二 胺的成盐反应,所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。,胺有碱性,遇酸能形成盐。,CH3COO-+NH3R,RNH2+CH3COOH,成盐反应的应用,不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水,1.用于分离提纯,2.用于鉴定,+,-,非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。,许多天然有机胺都具有光活性,可用来析解一对消旋的有机酸。,有机酸()+光活性有机胺(-)外消旋体,有机酸(-),铵盐,(+)酸(-)胺(-)酸(-)胺,有机酸(+),HCl,HCl,3.析解消旋体,三 四级铵盐和四级铵碱
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