无机化学教学课件16章氧族元素.ppt
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1、第16章 氧族元素,Chapter 16 Oxygen family elements,1了解氧族元素的特点;2了解氧族元素的存在、制备及用途;3掌握元素氧、硫的单质及其化合物的性质,会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象;4了解硒、碲单质及化合物的性质及其应用。,16-1 氧单质及其化合物 Oxygen and its compounds 16-2 硫单质及其化合物 Sulfur and its compounds 16-3 硒、碲及其化合物 Selenium,Te and their compounds,p区及氧族元素在周期表中的位置,16-0 概述,16-0-1 天然资源,第 16
2、族(VIIA)元素也称氧族元素,由氧、硫、硒、碲和钋五种元素组成。氧和硫元素是典型的非金属元素,硒和碲元素是准金属元素,钋元素是放射性金属元素。,氧是地壳中分布最广的元素,其丰度居各种元素之首。氧广泛分布在大气和海洋中,在海洋中主要以水的形式存在;在大气层中,氧以单质状态存在硫在自然界中的含量较少,主要以硫化物和硫酸盐的形式存在。硒和碲属于分散稀有元素,常以硒化物和碲化物的形式存在于各种硫化物矿中。,氧族元素的一些性质,从氧到钋随着原子序数的增大,元素的原子半径依次增大,元素的电负性、电离能和电子亲和能依次减小,元素的非金属性依次减弱,金属性逐渐增强。氧族元素的价电子层组态为 ns2np4,有
3、夺取或共用两个电子达到稀有气体原子电子层组态的倾向,表现出较强的非金属性。氧元素的电负性很大,仅次于氟元素,因此氧元素在大多数含氧化合物中的氧化值为-2。硫、硒、碲的价电子层中均有空 d 轨道,当与电负性比较大的元素化合时,空 d 轨道也可以成键,这些元素的氧化值可呈现+2、+4、+6。氧族元素具有较强的配位能力,O 和 S 是常见的配位原子。,原子半径和离子半径,电负性,SeTeLike silver-white metals,but poor electrical conductors,16-1-1 氧的单质 The Simple Substance,16-1 氧及其化合物 Oxygen
4、and its compounds,1 氧气,O2 的分子结构为 OO,有两个未成对电子,具有顺磁性。,(1)制备,实验室:金属氧化物分解 2 HgO 2 Hg+O2 过氧化物分解 2BaO2 2BaO+O2 NaNO3分解 2NaNO3 2 NaNO2+O2 常用 2KClO3 2 KCl+3O2,工业:氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工业生产的膜分离技术,它们总是同时得到 O2 和 N2.,光解水:2H2O(l)2 H2(g)+O2(g)光合作用:6CO2(g)+6H2O(l)C6H12O6(s)+6O2(g),空气分离工厂的蒸馏柱,(2)用途 氧的工业用途主要是炼钢,生产 1t 钢
5、 约需消耗 1t 氧。急救、潜水、燃烧氧化剂 水生动物生活,与水分子生成缔合物,P-515,(3)性质,1除了He、Ne、Ar以外,氧与所有元素化合,只有与氟化合时,才呈还原性,在与化合物PtF6反应时,也呈还原性。O2+4H+4e-=2H2O E=1.229 V O2+2H2O+4e-=4 OH E=0.401 V 2最常见的氧化数为2,还有+2(OF2),+1(O2F2),1(H2O2)3氧的单键离解能为142kJmol1,而硫的单键离解能为268kJmol1。解释:(1)氧的原子半径小,孤对电子对之间有较大的排斥作用;(2)氧原子没有空的d轨道,不能形成d p键,所以OO单键较弱。对于O
6、2分子而言,除了键外,还有二个三电子键,=494 kJmol1所以O22O比较困难,要求加热到2000,且要求紫外光照射。4氧元素在地球上的丰度最高,达58%(以mol计),16O(993759%),17O(0.037%),18O(0.204%);14O,15O,19O为人工合成的同位素,t1/2为数十秒。,结构:中心Osp2杂化形成,有两个键,一个,其中两个单电子轨道与另外二个原子形成两个键,第三个轨道有一对孤电子对,形成non。另外未参与杂化的py轨道与另两个氧原子的py轨道有肩并肩重叠,形成离域键()。键角:116.8,键长:128Pm 偶极矩:=1.810-3 Cm 唯一极性单质。,2
7、 臭氧,(1)产生及分子结构,产生:紫外放电,电离层 O2 2O O+O2 O3,南极臭氧层空洞,“臭氧层破坏的危害”,A 物理性质,(2)性质,它是一种非常毒的蓝色气体,有特殊的腥臭味;少量O3可以净化空气、大量O3对人体有害。液态O3是深蓝色,固态O3是暗紫色,由于O3的极化作用与极化率都大于O2,所以其熔、沸点比O2高,比O2易溶于水,有颜色。吸收紫外线。,臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化:2 Ag+2 O3 Ag2O2+2 O2,O3+XeO3+2 H2O H4XeO6+O2 臭氧能将 I-迅速而定量地氧化至 I2,该反应被用来测定 O3 的含量:O3+2I-+H2O I2+O2
8、+2OH-臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等的工业废水,处理电镀工业含 CN-废液时基于以下反应:O3+CN-OCN-+O2 OCN-+O3 CO2+N2+O2 金在 O3 作用下可以迅速溶解于 HCl,O3 还能从 SO2 的低浓度废气中 制 H2SO4.2 Au+3 O3+8 HCl 2 HAuCl4+3 O2+3 H2O,a 不稳定:2 O3 3 O2,rHm=286 kJmol-1 b 氧化性 酸性:O3+2H+2e-O2+H2O E=2.076 V 碱性:O3+H2O+2e-O2+2OH E=1.24 V,B 化学性质,16-1-2 氧的成键特征 Bonding Ch
9、aracter,1.氧与大多数金属形成离子键.2.与大多数非金属形成共价化合物 a共价单键,O b 共价双键,C O c.共价配键 O3.d pp 配键4.以氧分子为基础的化学键 a.超氧键 KO2 b.过氧键 Na2O2 c.二氧基正离子 O2PtF6 d.氧分子配位键O2 血红素输送氧气,d pp配键,16-1-3 氧化物 Oxide,1 键型和结构,氧与大多数金属形成离子型.与大多数非金属形成共价型,2 制备,单质直接在空气或纯氧中燃烧 4P+3O2(不足)=P4O6 氢氧化物或含氧酸盐分解;P-521高价氧化物分解或被还原较不活泼金属与硝酸反应,3 分类,4 性质,熔点:差异较大,一般
10、离子晶体较高,分子晶体较低,可原子晶体高的很多,如SiO2 与水作用,酸碱性变化规律氧化物酸碱性的一般规律:同周期各元素最高氧化态的氧化物,从左到右碱性两性酸性。,16-1-4 水 Water,氧的2pz轨道与氢的1s轨道可以形成sz和sz。氧的2s、2px与氢的1s重叠方式一致,所以可形成一个ss,一个非键ssnon(近乎非键)。py垂直于HOH平面(xy平面),不能与氢的1s轨道重叠,所以py成为pnon轨道。因此,氧的四个价轨道与2个氢的1s轨道可以组成二个成键轨道(sz和ss),两个非键轨道(ssnon和pnon)以及两个反键轨道(ss和sz),水在任何生命体中占5090%。水在人体血
11、液中占80%,在肌肉中占35%,若一个人活到七十岁,那么他一生饮水约为25吨。水分子的分子轨道表示为:,H2O的纯化:离子交换除钙,镁离子;由于同位素1H、3H(T,只存在于核蜕变过程)、2H(D)和16O、17O、18O的存在,组合为9中分子量不同的水分子;H2O是氧化剂:2H2O(l)+2e-2OH-(aq)+H2(g)E=-0.42V at pH=72Na(s)+2H2O(l)2NaOH(aq)+H2(g)但是,除非有强还原剂,H2O只有在高温下才起氧化剂作用,如 CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)(合成气)H2O是还原剂(mild):2H2O(l)4H+(aq)+O2(
12、g)+4e-E=-0.81V at pH=7Lewis base Fe(H2O)63+水分子缔合现象,16-1-5 过氧化氢 Hydrogen peroxide,1 结构和制备,结 构,制 备,实验室法 BaO2+2 HCl=BaCl2+H2O2 BaO2+H2SO4(稀)=BaSO4+H2O2(6 8%的水溶液)NaO2+2 H2O=2 NaOH+H2O2,2 性质和用途,减压蒸馏可得含 3035%H2O2 的水溶液.,电解-水解法(电解NH4HSO4),由于构成催化循环,反应的实际结果是由 H2 和 O2 生成 H2O2.,1990年报道:在催化剂(10%Pt 90%Pd)的作用下,H2
13、和 O2 的直接燃 烧,也可获浓度为 18%的 H2O2。,自动氧化法(乙基蒽醌法)(世界年产量95%以上由该法生产),性 质,a它是一个极好的离子性溶剂,与水互溶,这是由于与水能形成新的氢键(hydrogen bond)。在实验室中常用的3%30%的过氧化氢水溶液称为双氧水(perhydrol)。,bH2O2是一种弱酸,H2O2+H2O H3O+Ka1=2.241012 H2O2+HF+MF5=H3O2+MF6 H2O2+HF+2SbF5=H3O2+Sb2F11 2H3O2SbF6=2H3O+SbF6+O2 NH3(l)+H2O2=NH4OOH(白色)但在熔融态只有氢键H3N-HOOH,氧化
14、性强,还原性弱,是一种“清洁的”氧化剂和还原剂.,5 H2O2+2 MnO-4+6 H3O+=2 Mn2+5 O2+14 H2O,用作氧化剂,用作还原剂,H2O2+2 I-+2 H3O+=I2+4 H2O(用于 H2O2 的检出和测定),H2O2+2 Fe2+2 H3O+=2 Fe3+4 H2O,3 H2O2+2 NaCrO2+2 NaOH=2 Na2CrO4+4 H2O,H2O2+PbS(黑)=PbSO4(白)+H2O,d.不稳定性(由于特殊过氧键,OO 键能:142kJmol1引起),高纯 H2O2 在不太高的温度下还是相当稳定的,例如 90%H2O2 在 325 K 时每小时仅分解 0.
15、001%.它的分解与外界条件有密切关系:,2 H2O2(l)2 H2O(l)+O2(g),DrHm=-195.9 kJmol-1,426 K,杂质:重金属离子Fe2+、Cu2+等以及有机物的混入;,光照:波长为 320380 nm 的光可促使分解;,介质:在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快,预防H2O2分解的措施:把H2O2放入棕色瓶中,再放在阴凉、避光处,加入稳定剂(如微量Na2SnO3、Na4P2O7、或8-羟基喹啉等)来抑制所含杂质的催化作用。这些稳定剂的作用是配位或还原杂质离子。,用途,利用H2O2的氧化性,可漂白毛、丝织物,作火箭燃料的氧化剂等。现有三种颜料:铅白(2PbCO3
16、Pb(OH)2),锌白(ZnO),钛白(TiO2),铅白的优点是覆盖性好,但不稳定,若空气中含H2S,就会变黑:2PbCO3Pb(OH)2+3H2S=3PbS+2CO2+4H2O几乎所有古代艺术家的油画都以铅白为底色,可利用H2O2把PbS转化为PbSO4,PbSO4的白色和2PbCO3Pb(OH)2的白色几乎没有区别。4H2O2+PbS=PbSO4+4H2O锌白的持久性好,但覆盖性不好,钛白的稳定性非常好。利用H2O2的还原性,可以除Cl2,可做杀菌剂。H2O2+Cl2=2Cl+O2+2H+注意:30%以上的H2O2会灼伤皮肤,16-2-1 硫的单质 The Simple Substance
17、 of Sulfur,16-2 硫及其化合物 Sulfur and its compounds,1 同素异形体,单质硫的结构 S:sp3 杂化形成环状 S8 分子,硫的几种同素异形体,S(斜方)S(单斜)S(弹性),95.5,190,转化,S2是顺磁性的,而S4、S6、S8都是反磁性的,2 存在制备,硫在自然界以化合态和单质两种形态出现.重要的化合态有FeS2(黄铁矿)、有色金属硫化矿、CaSO42H2O(石膏)和 Na2SO410 H2O(芒硝)等.生产途径有两条:,H2S 的氧化(以天然气、石油炼焦炉气中的 H2S 为原料),H2S+1.5 O2 SO2+H2O 2 H2S+SO2 3 S
18、+2 H2O,隔绝空气加热黄铁矿,FeS2 S+FeS,FeS2(黄铁矿),3FeS2+12C+8O2 6S+Fe3O4+12CO,碳还原黄铁矿,单质形态的硫出现在石盐、石膏等沉积矿床和火山形成的沉积中.,A sulfur deposit,3 性质,(1)与非金属、金属反应 2Al+3S Al2S3 Fe+S FeS Hg+S HgS S+O2 SO2(2)在沸腾的碱液中发生歧化 3S+6NaOH 2Na2S+Na2SO3+3H2O(3)与氧化性酸反应 S+2HNO3(浓)H2SO4+2NO S+2H2SO4(浓)3SO2+2H2O,16-2-2 硫的成键特征 Bonding characte
19、r of Sulfur,1 形成离子键,以S2 离子存在,与极化作用小的正离子,如Na2S、K2S、CaS、(NH3)2S,2 形成共价键,16-2-3 硫化氢、硫化物和多硫化物 Hydrosulfuric a,Sulfide and Persulfide,以spn 杂化,形成单键 S 不等性sp2、sp3;形成双键S,以spndm 杂化,形成单键 S 配位数大于4,SF6,3 形成多硫链,在S6、S4 等 SSS,1.硫化氢和氢硫酸,(1)制备和结构,直接反应:S+H2 H2S,硫化物与酸(实验室)Na2S+H2SO4(稀)Na2SO4+H2S FeS+H2SO4(稀)FeSO4+H2S,H
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