工业循环冷却水系统水冷器腐蚀.ppt

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1、工业循环冷却水系统水冷器腐蚀,石化企业循环冷却水现状工业冷却循环水中金属的腐蚀形态、影响因素和防护措施循环冷却系统工艺介质泄漏后的腐蚀及 对策耐蚀金属材料的选择,提纲,石化企业循环冷却水现状,国内外形势 世界水资源短缺日益加剧，我国人均水资源占有量是世界上人均占有量的1/4，是公认的贫水国。水污染问题也日趋严重 石化企业是用水大户，供水不足的矛盾更显著。,石化企业循环冷却水现状,循环冷却水现状及存在的问题 水处理的效果较差,某炼厂循环水现场监测结果,处理工艺落后 虽然水处理剂的已由单一处理剂发展到现在的具有多功能团的多元共聚物水处理剂及半自动化的处理工艺，但效果依然不是很理想装置运行周期短 由

2、于冷却器的腐蚀、结垢、粘泥沉积等制约生产装置长周期运行浓缩倍数低循环水分析监测手段落后 多采用离线分析，不能及时反映结果，微生物的检测更加突出,石化企业循环冷却水现状,循环水处理技术的发展趋势 水处理剂高效化表现为缓蚀剂、分散阻垢剂、杀生剂 等的用量大幅度下降 水处理剂环保化使用低(无)毒、低(无)污染剂可生物降解 缓蚀剂等处理剂 水处理剂自动化实现加药、分析、检测自动化 污水资源化 大幅度提高污水回用率，实现节 约用水和解决供水不足的矛盾,石化企业循环冷却水现状,金属的腐蚀形态影响金属腐蚀的因素腐蚀隐患常用防护措施微生物腐蚀与防护,冷却水系统中金属的腐蚀及防护,均匀腐蚀腐蚀过程在金属的全部暴

3、露表面上大致均匀 地进行而导致金属减薄以致破坏的一种现象局部腐蚀腐蚀集中在金属某一部位的现象,金属的腐蚀形态,局部腐蚀,电偶腐蚀,缝隙腐蚀,孔 蚀,晶间腐蚀,选择性腐蚀,磨损腐蚀,应力腐蚀,孔蚀处于腐蚀介质中的金属的大部分表面不发 生腐蚀或腐蚀很轻微，但某些区域出现蚀 孔或麻点，且随时间进行，蚀孔不断向纵 深方向发展，是 冷却水系统中破坏和隐 患最大的腐蚀形态之一。通常是在有侵蚀 性阴离子（如Cl-）与氧化剂共存的条件 下，在易钝化金属和合金表面发生的腐 蚀。,孔蚀,金属的腐蚀形态,几种孔蚀形貌示意图,孔蚀的腐蚀机理,孔蚀诱导阶段 腐蚀性阴离子在钝化膜表面吸附后穿过钝化膜与阳离子结合生成小蚀坑

4、，特别是金属表面存在硫化物、氧化物夹杂、晶界处碳化物或钝化膜的缺陷 小孔生长阶段 孔蚀初期孔内是金属的溶解，随时间进行，金属离子浓度升高并发生水解 使孔内pH值降低形成强酸性溶液区加速金属溶解使蚀坑扩大、加深 孔蚀停止 孔蚀发展到一定程度后不再发展 a)金属表面某些结构（定向不适晶粒杂质）消除 b)孔内的电位转移到钝化区 c)孔内欧姆电位降增大,孔蚀的形成过程,不锈钢在充气NaCl中孔蚀的闭塞电池示意图,金属本身的性质,影响孔蚀的因素,注：除是0.01mol/LNaCl溶液外其余均是在250.1mol/LNaCl溶液中测定的,腐蚀介质性质 Cl-离子浓度愈高孔蚀倾向愈大，共存其它的阴离子则有一

5、定的抑制作用如对阴离子对18Cr-9Ni孔蚀抑制效果的顺序是：OH-NO3-AC-SO42-ClO4-;对铝而言则按NO3-CrO42-AC-苯甲酸盐 SO42-,电位与pH值 电位升高孔蚀敏感性加剧，而pH值的变化则呈现反的趋势,改善介质环境主要包括减少或消除卤素离子、避免氧化性 阳离子、加入某些缓蚀性阴离子等 添加缓蚀剂 电化学保护阴极极化使被保护设备的电位低于保护电位始 终处于稳定的钝化区 合理选择耐蚀材料Cr、Mo、N等是抗孔蚀最有效的元 素，这些元素含量愈高抗蚀性能愈 好，应根据耐蚀性要求、介质侵蚀 性、经济性能选用材料,预防循环水中金属点蚀的方法,缝隙腐蚀金属表面由于异物或结构上的

6、原因形成缝隙，其宽度 足以使介质进入缝隙而又使腐蚀有关的物质迁移困难造 成金属加速腐蚀的现象机 理氧浓差电池和闭塞电池自催化效应的共同作用即缝外氧 通过对流和扩散能够迅速到达金属表面，而氧进入缝隙 内则相对要困难，只能通过缝隙的窄口进行扩散，缝内 氧耗尽，Fe2+富集，导致缝外负离子（Cl-）迁入缝内，高浓度金属氯化物水解导致pH值降低金属溶解加剧，吸 引更多的负离子迁移，形成闭塞电池的自催化过程。,缝隙腐蚀,缝隙腐蚀的形成过程,缝隙腐蚀影响因素,合金元素的影响,环境因素,缝隙腐蚀影响因素,温度升高,几何形状,合理设计在设计和施工上应避免造成缝隙结构如用焊接 代替铆接或螺栓连接、容器避免锐角或

7、静滞区等 电化学保护 合理选择耐蚀性材料黑色金属材料含有Cr、Mo、Ni、N等有效元素能有效抗缝 隙腐蚀，合适选择耐蚀材料 是解决缝隙腐蚀的有效方法,预防缝隙腐蚀的措施,相同点：腐蚀发展阶段的机理一致,孔蚀与缝隙腐蚀的比较,不相同点,发生条件,特征电位,腐蚀形态,孔蚀是通过形成蚀孔（闭塞电池）加速腐蚀，必须在含有活性阴离子的介质中发生,缝隙腐蚀开始即是闭塞电池作用，且闭塞程度较孔蚀大,孔蚀的电位范围窄，原有的蚀孔可以发展，但不会产生新的蚀孔,缝隙腐蚀电位范围宽，缝隙腐蚀即可以产生也可以成长,缝隙腐蚀的蚀孔宽而广,孔蚀的蚀孔则窄而深,选择性腐蚀固体合金中有选择地溶解出其中一种元素的现象（常见的是

8、黄铜脱锌）防止黄铜脱锌的方法 采用脱锌敏感性低的材料如采用含锌较低的红黄铜或添加砷、锑 磷等元素作为抑制剂晶间腐蚀金属在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶粒间界发生的腐 蚀，它从金属的表面开始，沿晶界向内部发展，使晶粒 间的结合力大大伤失以致材料的强度完全丧失防止晶间腐蚀的措 降低钢中C、N、P等有害杂质元素的含量；添加少量稳定元素Ti 或Nb避免Cr23C6在晶界析出；采用固溶处理,金属的腐蚀形态,应力腐蚀在应力和特定腐蚀介质共同作用下引起金属或合金的破裂 控制应力腐蚀的措施 采取如退火热处理、喷砂、喷丸等手段降低或消除应力；改善使用条 件，减少有害介质；选择合适材料等电偶腐蚀存在电位差的异种金属

9、在同一介质中接触时，电位较负的金属 腐蚀加剧而电位较正的金属受到保护的现象防止电偶腐蚀方法 尽量避免异种材料或合金相互接触，不可避免时不同部件之间最好绝 缘；避免出现大阴极和小阳极；采用涂层、镀层、电化学保护等方法磨损腐蚀腐蚀性流体与金属表面间的相对运动造成金属加速破坏的现象控制磨损腐蚀的方法 选择耐磨损材料、覆盖耐磨涂层、除去水中溶解氧、阴极保护等,金属的腐蚀形态,pH值的影响,水质对金属腐蚀的影响,pH值与温度对铁腐蚀速率的影响,天然淡水 pH值6.08.4海水 pH值7.08.4敞开式循环冷却水 pH值6.59.0pH值在4.39.0范围内，腐蚀主要要是氧的去极化作用，pH影响不大，pH

10、值低于5后，氢离子的阴极还原反应速度增大，金属溶解加剧,硬度适宜的钙、镁离子与酸根形成致密坚硬的水垢减缓金属腐蚀 钙、镁离子浓度过高可形成多种垢，易造成垢下腐蚀 金属离子 碱金属离子基本不影响金属或合金的腐蚀 Cu、Ag、Pb等重金属离子以小阴极的形式在活泼金属表面析出形成微电池加速腐蚀 Zn2+对钢有缓蚀作用，Fe2+可保护铜合金管，而酸性溶液中的Fe3+则促进腐蚀,水质对金属腐蚀的影响,阴离子 阴离子在增加金属腐蚀方面的顺序是：ClO4-Cl-SO42-CH3COO-NO3-尤其是卤素离子能穿透金属表面的钝化膜造成点蚀，硫 酸根离子只在硫酸盐 还原菌严重生长时加速腐蚀 络合剂 与金属能形成

11、可溶性络离子的络合剂可加速金属溶解,水质对金属腐蚀的影响,氧,蒸馏水中溶解氧含量对碳钢腐蚀速率的影响,水质对金属腐蚀的影响,溶解氧 低浓度时溶解氧起去极化作用，这是水对碳钢产生腐蚀的主要原因，超过一定浓度后，使碳钢表面形成钝化膜减小腐蚀，通常是在碱性溶液中发生这种情况，酸性溶液中则总是加速腐蚀；对于铜及其合金而言，在很软的水中当氧和二氧化碳含量高时铜的腐蚀加剧；铝在水中有生成氧化膜的倾向，没有氧也是如此，但水中溶解氧可引起铝的点蚀。,水质对金属腐蚀的影响,二氧化碳,水质对金属腐蚀的影响,水中二氧化碳含量对碳钢腐蚀速率的影响,水中二氧化碳含量增加碳酸盐在水中化学平衡，不易形成碳酸钙水垢，同时溶解

12、的二氧化碳降低pH值导致氢的去极化和金属表面保护膜的溶解，相对氧而言，它的腐蚀要轻微的多,氨 NH3+H2ONH4OH 4NH4OH+Cu2+Cu(NH3)42+4H2O 二氧化硫和氯气 二氧化硫降低pH值加速腐蚀 作为杀菌剂的氯气除降低pH值外还会造成 碳钢、不锈钢、铝等金属或合金的局部腐 蚀,水质对金属腐蚀的影响,硫化氢 H2S全面腐蚀的特点 碳钢在250以下的H2S中基本不腐蚀。有水共存时腐蚀明显加剧 阳 极：FeFe2+2e 阴 极：3H+3e3H吸附H吸附+H2 Fe2+S2-FeS 当系统中有氧气时，腐蚀产物中会混有黄色的硫磺；系统有CN-存在时，硫化铁与CN-作用形成络合物，遇空

13、气后则转变成蓝色的铁氰化物,水质对金属腐蚀的影响,水质对金属腐蚀的影响,硫化氢,硫化铁腐蚀产物的组成和结构,硫化氢,水质对金属腐蚀的影响,影响硫化氢腐蚀的因素,pH值,pH值6时生成主要以Fe(1-x)S为主的无保护性的膜，腐蚀速率很高，高pH值下以FeS2为主的具保护性的保护膜,暴露 时间,初始腐蚀速度很高，随时间延长，硫化铁腐蚀产物逐渐在钢铁表面沉积形成一层减轻钢腐蚀作用的保护膜，腐蚀速率趋于平稳,温度,低温区域腐蚀速度随温度的升高而增加，温度继续升高腐蚀速率则降低,浓度,在蒸馏水中，其浓度低于1800ppm时，腐蚀速度随浓度的升高而增加，超过该浓度后，腐蚀速率变化不大，介质含其它成分规律

14、较复杂,流速,当硫化氢气体或溶液流速较大或处于湍流状态时，钢铁表面的硫化铁腐蚀产物受气、液冲刷而不能牢固粘附，钢铁将一直以初始的高速度腐蚀,硫化氢造成的氢鼓泡及氢诱发破裂 碳钢尤其是强度较低的钢在H2SH2O体系中钢铁表面可能出现氢鼓泡及平行轧制方向的氢诱发破裂。,水质对金属腐蚀的影响,氢鼓泡机理示意图,氢鼓泡和氢诱发破裂都是由于吸收了初生态的氢，在钢材不连续的缺陷部位聚集，形成内部高压引起的，氢鼓泡需要临界H2S浓度，超过临界浓度后腐蚀产物是Fe9S8，它的氢过电位较高，促进氢向钢中渗透,酸、碱、盐浓度,水质对金属腐蚀的影响,酸,非氧化性酸 酸浓度 腐蚀,氧化性酸 腐蚀速率的变化,碱,稀碱溶

15、液,易形成不溶解的金属氢氧化物 腐蚀速率,浓碱溶液,金属氢氧化物溶解腐蚀,水质对金属腐蚀的影响,盐浓度,盐类浓度对碳钢（0.06）腐蚀的影响,流速 通常情况下流速增加可冲去金属表面的腐蚀、结垢，增加溶解氧的扩散通量导致腐蚀加剧 温度,水质对金属腐蚀的影响,含溶解氧的淡水中温度对铁腐蚀速率的影响,冷却水系统存在的腐蚀隐患,腐蚀隐患,金属材质,未使用指定材质,金属表面状况如表面粗糙区、折皱、裂缝、管壁上的微小缺陷等,化学清洗,破坏保护膜,可能引起某些合金的晶间腐蚀,造成氢脆,加工、处理状况,残余应力可造成应力腐蚀开裂,制造、焊接过程中可引入杂质金属,装运或水压试验,冷却水系统中常用的防护方法,选用

16、合适的材料 采用新型换热器,几种新型换热器的比较,添加缓蚀剂,冷却水系统中常用的防护方法,缓蚀膜类型及特点,缓蚀剂的作用机理 氧化型缓蚀剂-促使腐蚀金属的电位正移进入钝化区阻滞金属 的腐蚀 沉淀膜型蚀剂-与金属表面阳极部分溶解下来的金属离子生成 难溶化合物沉淀在阳极区表面抑制阳极反应 吸附型缓蚀剂-大都含有N、O、S、P极性基团或不饱和键，极性基团或不饱和键中的键与金属的亲合力 强，而非极性基是疏水的，这些有机物在金属 表面定向吸附后形成保护性吸附膜，阻止水分 和侵蚀性物质接近金属表面达到缓蚀作用。,冷却水系统中常用的防护方法,冷却水系统中常用缓蚀剂的特点,冷却水系统中常用缓蚀剂的特点,冷却水

17、系统中常用缓蚀剂的特点,冷却水系统中常用缓蚀剂的特点,电化学保护 使金属构件极化到免蚀区或钝化区而得到保护 防腐涂料覆盖法 在金属换热器的传热表面涂上防腐涂料，形成一层连续的、牢固附着的薄膜是金属于冷却水隔绝，避免受到腐蚀 提高溶液的pH值,冷却水系统中常用的防护方法,微生物腐蚀,冷却水中微生物种类,细菌,真菌,藻类,产粘泥细菌,铁沉积细菌,产酸细菌,产硫化物细菌,绿藻,蓝藻,硅藻,裸藻,冷却水系统中常见真菌及危害,微生物腐蚀,冷却水系统中常见细菌及危害,微生物腐蚀,冷却水系统中常见藻类及危害,微生物腐蚀,厌氧腐蚀 硫酸盐还原菌是微生物中对金属腐蚀影响最大的细菌，因而厌氧腐蚀多指硫酸盐还原菌的

18、腐蚀,微生物腐蚀机理,硫酸盐还原菌腐蚀图解,好氧腐蚀 腐蚀性好氧菌主要是铁细菌、硫氧化菌和腐生菌及其他一些真菌，依靠Fe2+氧化Fe3+时释放的能量维持新陈代谢,微生物腐蚀机理,铁细菌通过锈瘤建立氧浓差腐蚀电池引起钢铁腐蚀示意图,黏稠性生物膜引起的腐蚀 固着在金属表面的细菌排泄黏稠性分泌物，它们吸附黏土、垢 物、腐蚀质、碎片等在设备表面形成生物膜，此类细菌具有耗 氧特性使金属表面形成氧浓差或其浓差电池造成腐蚀 其他微生物引起的腐蚀,微生物腐蚀机理,循环冷却水中微生物的控制指标,微生物腐蚀的控制,微生物腐蚀的控制,控制方法,采用耐蚀材料 钛不锈钢黄铜纯铜硬铝碳钢,控制水质 尽可能防止泄漏、加强原

19、水前处理、添 加杀生剂、防止阳光照射等,采取保护措施 涂覆防腐杀生涂料、进行阴极保护等,工艺介质泄漏后的危害,工艺介质泄漏后的腐蚀与控制,在金属表面形成油膜降低设备换热效果,阻碍缓蚀剂、阻垢剂效能的正常发挥,为微生物提供营养，增加控制微生物难度,增加循环水耗氧量，促进厌氧菌生长，创造点蚀环境,低pH值漂移及处理,循环水常见事故及处理,原因,加酸过量,加氯过量,工艺介质泄漏,吸收二氧化硫,后果,腐蚀速率上升,污垢生成,措施,提高pH值,pH2.5 加NaOH,pH在2.54.5 加Na2CO3,利用补充水调节,除去污垢,加沉淀剂后排放,重新预膜,漏油造成的腐蚀,循环水常见事故及处理,碳钢腐蚀速率

20、与冷却水中含油量的对应关系,循环水常见事故及处理,漏油处理 a)关闭换热器 b)除去冷却塔顶部配水装置和水池中的油，同时 1.保持缓蚀剂的正常使用；2.添加非离子型缓蚀剂 3.通氯并适当提高排放速率 c)冷却系统以尽量多的地方排水如开启备用泵、开动除油装置、增加 缓蚀剂浓度并监测油含量 d)排放恢复正常后添加表面活性剂，同时保持表面活性剂浓度、检测 油含量；e)排放量降到最大可能后重新进行预膜等一系列处理,循环水水质的监测与漏点的确定,工艺介质泄漏后的腐蚀与控制,监测中心,各换热器回水点取样,各换热器工艺数据库参数（包括类型、位号、管内外介质、温度、压力、各物料性质）,异常,比较判断初步确定漏

21、点,添加合适的水处理剂,确定检修,实例1 大庆石化丁二烯泄漏 现 象：一循加大量氯气后循环水中监测不到、COD、浊度 值居高不下，腐蚀结垢状态监测数据严重超标 报警信号：循环水水质气味异常、COD值超标 定性方法：丁二烯装置回水样中有较强的色谱峰，经加标确认为 丁二烯 泄 漏 源：化工一场丁二烯装置换热器 漏料危害：一循氯气杀菌失效、循环水细菌总数超标 处理方法：暂时停止加氯气，而加非氧化性杀菌剂 效 果：一循很快恢复正常,工艺介质泄漏后腐蚀与控制实例,工艺介质泄漏后腐蚀与控制实例,实例2 洛阳石化含硫污水冷却器泄漏 现 象：pH值下降最低为6，总碱度下降，最低为15mg/L，总 铁、硫酸根、

22、COD、异氧菌、浊度都上升 报警信号：pH值降低、含硫还原性介质 定性方法：pH试纸检查并分析COD和总碱度 泄 漏 源：含硫污水冷却器 漏料危害：循环水质恶化 处理方法：停车检修 效 果：水质恢复正常,工艺介质泄漏后腐蚀与控制实例,实例3 大庆石化乙醛泄漏 报警信号：粘泥量大、COD高 定性方法：色谱技术 泄漏物质：乙醛 泄 漏 源：化工二厂乙醛醋酸装置换热器 漏料危害：杀菌剂失效、循环水中粘泥堵塞换热器 处理方法：停止加氯气改加非氧化性杀菌剂 效 果：水质恢复正常,工艺介质泄漏后腐蚀与控制实例,实例4 硝胺泄漏 报警信号：pH值下降 定性方法：特征颜色反应 泄漏物质：硝胺 泄 漏 源：炼油

23、厂硝胺装置换热器 漏料危害：腐蚀循环水系统的设备 处理方法：工艺上大补大排 效 果：水质恢复正常,实例1 西太平洋制氢E10711装置冷却器 5454铝合金腐蚀泄漏 装置状况 99年10月投产2001年4月发现早期腐蚀，进而泄漏报废 腐蚀的宏观形貌,工艺介质泄漏实例剖析,5454铝合金管宏观腐蚀形貌和外壁腐蚀形貌,大量腐蚀产物沉积在金属表面，管子脱皮、粗化，减薄、局部出现大小不等的坑,工艺介质泄漏实例剖析,实例1 西太平洋制氢E10711装置冷却器 5454铝合金腐蚀泄漏,5454铝合金管内壁形貌,工艺介质泄漏实例剖析,实例1 西太平洋制氢E10711装置冷却器 5454铝合金腐蚀泄漏,545

24、4铝合金管外壁蚀坑和全面腐蚀的显微镜照片,蚀坑附近锈层疏松，蚀坑口覆盖腐蚀产物,腐蚀产物呈皱纹状，出现二次裂纹花样痕迹，均匀弥散分布,工艺介质泄漏实例剖析,实例1 西太平洋制氢E10711装置冷却器 5454铝合金腐蚀泄漏,5454铝合金管晶相照片（200）,显微组织均匀、呈单相固溶体网状组织，晶内出现黑色颗粒状的Mg2Al3金属间化合物,工艺介质泄漏实例剖析,实例1 西太平洋制氢E10711装置冷却器 5454铝合金腐蚀泄漏,5454铝合金管外壁X-射线衍射分析,工艺介质泄漏实例剖析,实例1 西太平洋制氢E10711装置冷却器 5454铝合金腐蚀泄漏,5454铝合金管内壁X-射线衍射分析,外

25、壁原因剖析 铝合金在pH49的介质中能形成致密完整的钝化膜，在中性和近中性溶液中是耐蚀的，当Cl-存在时，在电场作用下选择地吸附于水化氧化膜表面晶格点与晶格点上水化铝离子反应：Al3+（Al2O3.nH2O晶格中）+Cl-Al(OH)2Cl Al3+（Al2O3.nH2O晶格中）+Cl-Al(OH)2Cl2-导致铝合金微晶区很易活化，甚至完全受到侵蚀，微晶粒从膜上脱落导致膜减薄，直至破坏，裸露的金属表面直接被Cl-侵蚀，形成易水解的羟基氯化铝盐：Al3+Cl-AlCl4-AlCl4-+2H2OAl(OH)2Cl2+2H+3Cl-,工艺介质泄漏实例剖析,实例1 西太平洋制氢E10711装置冷却器

26、 5454铝合金腐蚀泄漏,内壁原因剖析 溶解的Fe2+依靠阴极反应在铝合金晶格点上沉积，起到诱发孔蚀核心的作用，同时提供远较氧化膜有效的阴极面积，形成局部微电池加速孔蚀。铝合金中铁以FeAl3的形式存在，Fe发生下列反应溶解：FeAl3Fe2+3Al+2e 残留在蚀孔内的Fe2+对Al的耐蚀性起有害作用，使蚀孔内的pH降低加速腐蚀 建议采取措施 a)控制Fe2+混入、定期对设备进行清洗 b)降低氯离子含量,工艺介质泄漏实例剖析,实例1 西太平洋制氢E10711装置冷却器 5454铝合金腐蚀泄漏,冷却器自然状况,工艺介质泄漏实例剖析,实例2 西太平洋热水分馏塔油气冷却器腐蚀失效,腐蚀外观,工艺介

27、质泄漏实例剖析,实例2 西太平洋热水分馏塔油气冷却器腐蚀失效,E1024热水分馏塔顶油气冷却器管束腐蚀形貌,外管束有较厚磷片状黄色和蓝色腐蚀产物层该层质地较硬、容易剥掉，管内则有一层薄棕色腐蚀产物层，内外管腐蚀层下基体金属均呈全面腐蚀形态。,工艺介质泄漏实例剖析,实例2 西太平洋热水分馏塔油气冷却器腐蚀失效,微观形貌,E1024热水分馏塔顶油气冷却器管束内外壁的扫描电镜照片,工艺介质泄漏实例剖析,实例2 西太平洋热水分馏塔油气冷却器腐蚀失效,内外壁腐蚀产物分析,E1024热水分馏塔顶油气冷却器管束内外壁的X-射线衍射分析,工艺介质泄漏实例剖析,实例3 西太平洋压缩机富气冷却器腐蚀失效,腐蚀外观

28、,E1302压缩机富气冷却器腐蚀形貌,管束与管板焊缝和管外壁腐蚀严重，管束外壁腐蚀产物呈黄蓝色，腐蚀产物层疏松且薄，产物层下基体呈均匀腐蚀形态；管内腐蚀产物少，基体有较多蚀坑，为局部腐蚀,工艺介质泄漏实例剖析,实例3 西太平洋压缩机富气冷却器腐蚀失效,微观形貌,E1302压缩机富气冷却器管束内外壁的扫描电镜照片,工艺介质泄漏实例剖析,腐蚀产物的微观结构,实例3 西太平洋压缩机富气冷却器腐蚀失效,E1302压缩机富气冷却器管束内外壁外壁的X-射线衍射分析,工艺介质泄漏实例剖析,实例4 西太平洋稳定塔顶冷却器腐蚀失效,腐蚀外观,E1308稳定塔顶冷却器腐蚀形貌,管子与管板接触处呈黄褐色锈层，腐蚀严

29、重；大部分管束被黄褐色或黑褐色腐蚀产物覆盖，管子起皱、粗化、剥落、减薄甚至局部溃烂损伤，清除腐蚀产物后，下面呈显大小不等凹坑，有的穿孔,工艺介质泄漏实例剖析,实例4 西太平洋稳定塔顶冷却器腐蚀失效,微观形貌,E1308稳定塔顶冷却器管束外壁高低温部的扫描电镜照片,管子外壁都被粗大疏松的锈层覆盖，但高温部分出现许多粗糙裂纹,工艺介质泄漏实例剖析,实例4 西太平洋稳定塔顶冷却器腐蚀失效,微观形貌,E1308稳定塔顶冷却器管束内壁高低温部的扫描电镜照片,高温部锈层呈絮状大颗粒，腐蚀产物疏松、不连续；低温部锈层连续、致密，呈均匀腐蚀特征,工艺介质泄漏实例剖析,腐蚀产物组成,实例4 西太平洋稳定塔顶冷却

30、器腐蚀失效,E1308稳定塔定冷却器管束外壁高低温部的X-射线衍射分析,工艺介质泄漏实例剖析,腐蚀产物组成,实例4 西太平洋稳定塔顶冷却器腐蚀失效,E1308稳定塔定冷却器管束内壁高温部的X-射线衍射分析,外壁原因剖析 催化原料中的硫化物及原料油中的元素硫分别在裂化反应温度条件下发生分解和及与烃类物质反应生成硫化氢，同时原料油中的氮化物部分裂解为HCN，系统温度低有水存在，构成H2S-HCN-H2O类型的腐蚀环境，三台换热器壳层均是以H2S为主的活性硫腐蚀。通常 H2S和铁生成的FeS引起全面腐蚀，pH值大于6时，能覆盖钢表面有较好的防护性能，其腐蚀速率随时间的推移而有所下降，但由于介质中存在

31、CN-，生成Fe(CN)64-络离子，加速反应进行 FeS+6CN-Fe(CN)64-+S2-Fe(CN)64-+2FeFe2Fe(CN)6(白色)氧化为Fe4Fe(CN)63(蓝色)内壁原因剖析 冷却管内发生的主要是氧的去极化作用，使用海水作冷却介质时，还有氯离子引起的腐蚀,工艺介质泄漏实例剖析,实例4 西太平洋三台冷却器腐蚀失效剖析,硫化物应力腐蚀开裂 当钢中存在拉伸应力（工作应力和残余应力），如冷却器管束与管板焊接接头，在H2S-HCN-H2O环境下易产生硫化物应力腐蚀开裂。酸性条件下开裂较容易，当有CN-存在时，即使在碱性溶液中也能发生这种腐蚀开裂。钢材的显微组织对硫化物的应力腐蚀破裂

32、影响较大，如钢材在不同热履历或处于高温状态时，钢的组织变粗大、分布不均匀使抗裂性能变坏。建议采取措施 a)防止管束和管板异种金属焊接处的应力腐蚀，应进行焊后的热处理以消除残余应力，控制焊缝和热影响区的硬度HB200。建议去应力退火加热至600650，保温12小时随炉冷却；b)渗铝钢具有优良的耐H2S、SO2S、氯化物腐蚀和抗高温性能，最好采用渗铝钢或有关的耐蚀涂料 c)E1302和E1308不宜使用12CrMo、1Cr5Mo等低合金钢、0Cr13马氏体钢、1Cr18Ni9Ti等奥氏体钢以防应力腐蚀破裂腐蚀条件苛刻时，最好采用00Cr18Ni5Mo3Si2钢和进口双相钢,工艺介质泄漏实例剖析,实

33、例4 西太平洋三台冷却器腐蚀失效剖析,水处理工艺的技术趋势 开发复合缓蚀剂-单一冷却水缓蚀剂的缓蚀效果都不够理想，需要根据不同水质、工艺条件、不同金属材质和防腐要求开发复合缓蚀剂 开发缓蚀剂的稳定剂-冷却水常用的缓蚀剂是聚磷酸盐和锌盐，但它们在冷却水中不够稳定，需开发水质稳定剂 开发高效、低毒、性能更稳定的缓蚀剂,水处理工艺的发展方向和先进的监测技术,循环水监测的目的是及时、准确的确定漏点并采取相应的措施对系统进行控制。,水处理工艺的发展方向和先进的监测技术,国内外已有的漏油监测仪器,国内外已有的漏油监测仪器,水处理工艺的发展方向和先进的监测技术,耐蚀金属材料的选择,材料选取的原则 1.必须清

34、楚设备的工作条件即设备所处介质、温度及压力 a)介质情况包括流速、相态、pH值、电导率、浓度及所含杂质、氧化还原性、可能的腐蚀产物等；b)温度包括平均温度、温度的变化范围和变化速度；c)压力高时对材料的强度及耐蚀性要求提高 2.对冷却水系统除要求导热性能外，操作工艺条件下的耐蚀性也是必须考虑的因素；3.工艺的特许要求 4.材料的物理机械性能,常用耐蚀材料性能比较,常用耐蚀材料性能比较,常用耐蚀材料性能比较,材料中提高耐蚀性的主要元素 Cr：少量各能提高钢抗H2S、NH3、CO2、H2O、HNO3、高温 高压H2、大气、海水腐蚀的能力，但不能提高抗碱、氯化 物和硝酸盐腐蚀的能力 Ni：提高钢对酸

35、、碱、海水、大气及抗腐蚀疲劳的能力，但不 利于抗H2S腐蚀 Mo：提高抗H2S、NH3、CO2、H2O、高温高压H2和弱还原性酸 腐蚀的能力 Al：炼钢中用于脱氧和细化晶粒，提高钢对大气、NH3-CO2-H2O、H2S系统、氧化性介质及高温炉气中的抗腐蚀能力 Ti：提高抗高温高压H2-N2-NH3腐蚀能力，与其它元素配合能提 高钢抗大气、海水、H2S腐蚀,新型耐蚀材料和防腐方法,新型耐蚀材料 硫及硫化氢腐蚀是石化厂最常见和普通的腐蚀，也是造成换热设备失效的主要因素之一。基于各种元素对提高钢耐蚀性的不同可开发不同钢种。a)渗铝钢 已研制了12,09(钢),082等新材料,这些材料相对10#钢、1

36、6钢等有较好的耐腐蚀性,尤其是082性能最优,新型耐蚀材料和防腐方法,a)渗铝钢,新型耐蚀材料和防腐方法,新型耐蚀材料和防腐方法,a)渗铝钢,新型耐蚀材料和防腐方法,b)双相不锈钢,新型耐蚀材料和防腐方法,c)复合板材料 常用的复合板有20+013,20+0189,2.25+01810等,分别用于不同场合,可用于换热器的壳体和管板等。该材料有较好的耐蚀性能,而且成本低,已得到较广泛使用。通过复合板将腐蚀介质与碳钢隔离,能有效防止2腐蚀,还能起到不锈钢的多种防护作用。该材料使用在加氢蜡油/脱2塔底油换热器、重整的混合进料换热器、航煤加氢的生成油混合进料换热器上等。,涂镀渗技术及应用 Ni-P镀层

37、有以下优异性能:高硬、高耐磨性,热处理后硬度高达10000。高耐蚀性,其孔隙率为电镀镍的二分之一,但仍需密封处理,新型耐蚀材料和防腐方法,从表中可以看出,镀 合金在各种酸碱环境中,抗腐蚀性能明显高于1189,对2抗应力腐蚀和均匀腐蚀性能较好。,渗铝技术 特定的工艺条件下,通过加热使铝原子渗透扩散到碳钢或合金钢表层基体内,从而形成一层具有特殊性能的铁铝合金层的表面化学热处理过程。钢材经过表面渗铝后,其基体力学性能基本保持不变,而表面渗铝层具有优异的抗高温氧化和耐腐蚀性能。渗铝对金属的保护作用表现为两个方面:一是表面形成一层致密的稳定的Al2O3保护膜,这层保护膜具有很强的自修复和再生性。另一方面在有电解质腐蚀工况下渗铝层作为一个大的牺牲阳极可以有效地保护基体。渗铝钢在120以下低温环境中有优良的抗2,42-,3等介质的腐蚀能力 涂镀渗技术及应用 换热器的涂层主要使用784,847和901,这些涂料主要成分是氨基环氧或漆酚酞等树脂,主要用于工业水、循环水、海水等冷却设备的保护,适用于长期工作温度小于150的冷换设备。,新型耐蚀材料和防腐方法,谢 谢,