定量分析误差和数据处理.ppt

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1、1,第 16 章定量分析化学概论,2,分析化学：是研究物质化学组成的分析方法及相关原理的科学。,要养成认真求实的科学态度和严谨规范的实验作风；,16.1 分析化学的任务和作用,分析化学 是一门实验性很强的学科。,3,按照组分含量：常量组分、微量组分和痕量组分分析 常量:含量1%微量:含量1%痕量:100gg-1或100 gmL-1 以下,按研究的对象：无机分析（元素、化合物、离子基 团）有机分析（官能团、结构分析）,16.1.1 分析化学的分类,按任务分类：定性分析（鉴定组分）定量分析（测定含量）,4,化学分析法：以物质的化学反应为基础的分析方法。适于常量分析；,仪器分析法：根据被测物质的物理

2、或物理化学性质（比重、折光率、沸点、凝固点、熔点、旋光度、颜色等）与组分的关系而建立测定方法。适于微量和痕量分析采用。,定量分析按测定原理分为：,5,1、重量分析：根据反应产物（沉淀）的重量来确定被测组分在试样中 的含量。,例：Ba2+SO42-=BaSO4,2、滴定分析：将一种已知准确浓度的溶液用滴定管滴加到一定量的被测物溶液中去，直到反应恰好完全为止。根据其用量确定被测物的含量。,这种方法专指容量分析，注重体积的测定。,化学分析法：,6,光学分析法：比色法、吸光光度法、发射光谱法、荧光分析法等色谱分析法：气相、液相色谱法等电化学分析法：电位滴定法、极谱法、伏安法,仪器分析法的类型：,检出限

3、（LD）：能产生某一可靠的被检出的分析信号所需要的某物质的最小浓度或含量。LD体现了分析方法的灵敏度。,7,16.1.2 定量分析的一般步骤,定量分析的一般步骤：采样、样品的储存分解制备、消除干扰、分析测定、数据处理与计算等过程，一般随分析对象的不同而各有差异。,分析结果的表示方法：（1）固体试样：B 质量分数（2）液体试样：用质量分数、体积分数 或质量浓度来表示,8,16.3 定量分析中的误差,测定数据与真实值并不一致，这种在数值上的差别就是误差。误差：测定值与真实值之差,分析过程中的误差是客观存在的。误差大小可以进行控制，但不能使误差降低为零。,9,1.准确度：准确度表示测量值（x）与真值

4、（xT）之间符合的程度。,16.3.1 误差的表示方法,准确度的表示误差：绝对误差：测量值（x）与真值（xT）之差，用E表示：,E=x xTE=xT,误差越小，准确度就越高，所以误差的大小是衡量准确度高低的尺度，表示测量结果的准确性。,10,例：用分析天平称取两物体的重量分别为2.1750克和0.2175克，假定二者的真实重量各为2.1751克和0.2176克，则两者的绝对误差分别为：,E1=x1 xT=2.1750 2.1751=0.0001（克）E2=x2 xT=0.2175 0.2176=0.0001（克）,上例表明，绝对误差脱离了重量关系，而相对误差则可以用来比较不同情况下测定结果的准

5、确度，更具有实际意义。,11,分析结果的准确度用相对误差（RE）表示。相对误差是绝对误差占真值 xT 的百分率，即,RE=E/xT 100%=（x xT）/xT100%,RE1=E1/xT1 100%=-0.0001/2.1751 100%=-0.005%RE2=E2/xT2 100%=-0.0001/0.2176 100%=-0.05%,相对误差越小，准确度越高；绝对误差相等，相对误差不一定相等；因此用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度。,12,正误差：x xT 负误差：x xT,绝对误差和相对误差都有正和负之分。,被测物质越重（或被测物质含量越大），相对误 差越小，准确度越高，越可靠

6、；反之，准确度低，不可靠。,从上例看出：,若对相对误差的要求相同，则测量值越大，允许的绝对误差越大。,13,精密度是指在相同的条件下多次重复（平行）的测定值之间的吻合程度（个别测定值与平均值之间的吻合程度），表示测定结果的重现性。,精密度用“偏差”表示。偏差越小精密度越高，所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差分为绝对偏差和相对偏差：,2.精密度,14,绝对偏差：,相对偏差：,平均偏差：多次测定偏差的绝对值的平均值,15,相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分数。,计算时应取各个偏差的绝对值，否则它们之和将等于 零！,16,如：滴定管的读数误差为0.01 mL，为保证测量结果在0.1%的相对

7、误差范围内，溶液的最小用量V应不低于：,(0.02/V)100%=0.1%V=0.02100%0.1%=20(mL),一般要求相对偏差在0.1%0.2%左右。,17,用统计学方法处理分析数据时，常用标准偏差（s）来衡量一组测定值的精密度。,(n 20),n 1=f 称为自由度，表示独立变化的偏差数目。,18,对于无限次测定:,:称为总体平均值，可看作真实值,标准偏差越小，精密度越高。,相对标准偏差（CV）：（又称为变异系数）,19,标准偏差可以更好地将较大的偏差对精密度的影响反映出来，即s 比 更有说服力！,两组数据的 为=0.24 用 反映不出这两组数据的好坏来。,20,由此可见，第一组数据

8、的精密度较好，更可靠。,16.3.3 误差的分类及减小误差的方法,22,一、系统误差（可测误差）在分析过程中，由某些确定的、经常的原因造成。,特点:系统误差的数值（大小）对分析结果的影响比较固定；具有重现性：在相同条件下重复测定时，总是重复出现；,系统误差会影响分析结果的准确度，但对精密度不构成直接影响。,23,1、方法误差：是比较严重的原因，由分析方法本身 不完善造成的。例：重量分析中的沉淀的溶解或杂质的吸附。在滴定分析中反应不完全、产生副反应等。,消除方法：作对照试验，用已知组分的标准试样进行多次测定。通过校正系数校正试样的分析结果。,产生原因和消除方法：,24,2、仪器和试剂误差：原因：

9、仪器不准、试剂不纯引起的误差。如：分析天平砝码重量不准，滴定管、移液管刻度不准、试剂纯度较差，酸度计、分光光度计等分析仪器没有预热等。,消除方法：校正仪器、作空白试验。,在不加被测试样的情况下，按照试样的分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称为空白值。,纯度：工业纯化学纯分析纯优级纯色谱纯,25,3、个人操作误差 原因：由操作人员的主观原因造成的误差。,例：习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或洗涤过分；观察终点颜色偏深或偏浅 等。,过失误差：操作者由于大意、缺乏经验、不遵守操作规程等，产生 读错数、加错试剂、溶液溅失等，都属于过失误差。,过失误差不算是操作误差，数据应弃去。,26,二、偶然

10、误差（随机误差）原因：由难以控制、无法避免的因素（环境的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的微小变化）所引起的。,特点：其大小、正负具有随机性，所以又称为不可测误差。但多次重复测定时，它符合正态分布规律。,分析结果的偶然误差的大小随着测定次数的增加而减少。通常平行测定46次，要求高时，测定10次左右。,27,准确度和精密度的关系,精密度只检验平行测定值之间的符合程度，和真实值不直接相关，只反映测量的偶然误差的大小；准确度则检验测定值与真实值的符合程度，同时反映了系统误差和偶然误差的大小。,28,数据分析中，应该从准确度和精密度两个方面评价数据优劣：,精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所

11、测结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提；高的精密度不一定能保证高的准确度，但只有高的精密度才可能有高的准确度。,29,第1组数据准确度和精密度都高，说明系统误差和偶然误差都很小，分析结果可靠；第2组数据虽然精密度高，但准确度低，说明偶然误差小，但却存在着正的系统误差；3、，4、,30,1、选择合适的分析方法；2、减小测量的相对误差：如：试样质量必须在0.2g以上；滴定时溶液的消耗量应在20mL以上。3、增加平行测定次数，减少偶然误差；4、检验和消除系统误差，主要方法有：,16.3.4 提高分析结果准确度的方法,31,对照实验：相同条件下对比测定标准试样与被测试样；或通过不同方法或不同条件测定

12、，可判断系统误差是否存在；设立空白实验；校准仪器：仪器不准确引起的系统误差，可通过校准仪器来消除；方法校正：某些分析方法的系统误差可用其它方法直接校正，即选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正系数，消除方法误差。,32,有效数字位后面的数小于5（不包括5）就舍去，如果大于5（不包括5）就进位，若等于5：5后没有数字，前位数：奇进1，偶（包括“0”）舍，不进位；5后面有数，不管5前面是奇数还是偶数都进位。,修约规则：四舍六入五成双,16.2 有效数字的修约和计算规则：,不同位数的有效数字进行运算时应先修约再运算。,有效数字：实际能够测定出的数字。,33,例：下列数字各保留4位有效数字

13、 0.24684 0.2468 0.57218 0.5722 101.25 101.2 101.15 101.2,7.06253 7.063(5后面的数字不为零时，不管5前面是奇是偶都进),34,1、加减法 以各数中小数点后位数最少者为准。即以绝对误差最大的数字的位数为准。,例：50.1+1.45+0.5812=?,原数 绝对误差 50.1 0.1 1.45 0.01 0.5812 0.0001,修约为 50.1 1.4 0.6,+),52.1312 0.1 52.1,数据运算规则,35,2、乘除法 是以有效数字最少的作为保留依据。即以相对误差最大者的位数为准。（向有效位数最少者看齐）。,例：0.0121 25.64 1.05782=?,0.0121 25.6 1.06=0.328,36,A.一位；B二位；C.三 位 D.四位 E五位,例：下列计算式的计算结果(x)应取几位有效数字?,C,37,注意：pH,pM,lgK 等有效数字取决于小数部分的位数，因整数部分只说明该数的方次。,对于整数参与运算，如：6，它可看作为1位有效数字；又可看作为无限多个有效数字：6.000。一般以其它数字来参考。,数据的第一位数8的，可多计一位有效数字。如：9.45104、8.65 均认为是 4 位有效数字,