分离工程(黄国文)第七章其它分离方法.ppt

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1、第七章 其他分离方法,吸附 液液萃取 结晶 膜分离 反应精馏 离子交换,利用多孔性固体处理液体或气体混合物，有选择地使其中的一种或多种组分附着于固体表面，以达到分离目的的一种单元操作。多孔性固体物料称为吸附剂，附着于固体表面的组分称为吸附质。由吸附质单个原子、离子和分子与固体表面之间存在有相互作用力，气体和液体有着吸着于固体的趋势，通常形成单分子层，有时也形成多分子层。,吸附(Adsorption),操作原理,吸附(Adsorption),吸附的分类,物理吸附(范德华吸附)：吸附剂靠固体颗粒的表面力(可以是分子间引力即范德华力)使吸附质分子单层或多层地附着在吸附剂表面。吸附热较小，在数值上与吸

2、附质的冷凝热相当。物理吸附的吸附力较弱，容易脱附。化学吸附：吸附剂与吸附质之间发生了化学反应，吸附是因吸附质与吸附剂表面原子间的化学键合作用造成的。吸附所放出的热较物理吸附的吸附热为高，数值上与化学反应热相当。化学吸附的吸附力较强，一般不易脱附。,(1)吸附面积大 吸附能力强(2)选择性高 一次吸附的分离完全(3)机械强度好 抗磨损(4)满足一般的工业要求 化学稳定性、热稳定性、对流体的阻力小、价廉易得,工业吸附对吸附剂的要求,常用吸附剂,(3)硅胶:一种亲水性吸附剂。多用于气体或液体的脱水。,(1)活性炭:非极性吸附剂，具有疏水性，可用于溶剂蒸气的回收，油品和糖液的脱色，水的净化以及气体的脱

3、臭。,(2)分子筛:强极性吸附剂。多用于气体或液体的干燥和精制，混合物的吸附分离等。,常用吸附剂,(4)活性氧化铝 极性吸附剂。由于对水分子的吸附能力较大，故多用于气体或液体的干燥。,(5)各种活性土(漂白土、铁钒土和酸性白土等)主要成分为硅藻土。多用于植物油或石油产品的脱色、脱硫和干燥等。,吸附相平衡,q 通常用Kg吸附质/Kg吸附剂表示，简写成 Kg Kg-1,吸附相平衡：吸附剂与吸附质在一定条件下长时间接触后达到饱和，吸附质在气(液)、固两相中的浓度不再随时间改变，此时气(液)、固两相的浓度称为平衡浓度。吸附等温线：在恒定温度下，平衡时吸附剂的吸附量 q 与气(液)相中的吸附质组分分压

4、p(或吸附质浓度C)的关系曲线。,25下不同吸附质在活性碳上的吸附等温线,吸附等温线,不同温度下NH3在木炭上的吸附等温曲线,对于同样的吸附剂和吸附质：温度越高吸附量越小；组分分压越大吸附量越大。提高组分分压和降低温度有利于吸附。,吸附过程包括以下三步：（1）外扩散：吸附质从流体主体通过分子扩散以对流扩散的形式传递到固体吸附剂的外表面。（2）内扩散：吸附质从吸附剂的外表面进入吸附剂的微孔结构的内表面。（3）表面吸附过程：吸附质在固体内表面上被吸附剂所吸附。物理吸附过程中，在固体颗粒表面上的吸附质吸附过程很快，吸附的速率由前面两步决定。,单位时间内吸附的吸附质的量，kg/s。,外扩散控制的吸附：

5、当外扩散速率小于内扩散速率时，总吸附速率由外扩散速率决定，吸附为外扩散控制的吸附。内扩散控制的吸附：当内扩散速率小于外扩散速率时，总吸附速率由内扩散速率决定，吸附为内扩散控制的吸附。在大多数情况下，内扩散的速率较外扩散慢，吸附过程多为内扩散控制。,吸附速率,固定床吸附,固定床吸附曲线,透过曲线（Breakthrough curve）,透过点(cb=0.05c0),失效点(ce=0.95c0),to:吸附质首先出现在床层出口端的流出物中。Cb:流出物中可允许的最大浓度（破点浓度）。tb:Cb对应的透过时间。te:床层被吸附质饱和所需的时间。,升温和降低吸附质的分压，改变平衡条件使吸附质脱附。变温

6、吸附。加热吸附剂，使吸附剂的吸附能力降低。利用温度的变化实现吸附和解吸再生循环操作。变压吸附。降低压力或抽真空使吸附剂脱吸，利用压力的变化完成循环操作。变浓度吸附。液体混合物中的某些组分在环境条件下选择性的吸附，然后用少量强吸附性液体脱吸再生。,吸附循环,吸附、脱附,例 双塔式变压吸附空气分离制氮的原理 当用炭分子筛作为吸附剂时，由于空气中氧与氮分子的动力直径不同，氧在吸附剂孔道中的扩散系数比氮要大两个数量级 当干燥的空气通过装填了炭分子筛吸附剂颗粒的固定床吸附塔时，空气中的氧被迅速吸附，而氮分子大多数随气流带出吸附塔。只要吸附剂装填量足够多，就有可能得到纯度较高的产品氮气，通常氮的浓度可以达

7、到99.5%(摩尔分数),加压、吸附、放空与吹扫为了节能，增加均压阶段就每一台吸附塔而言，其循环过程包括加压吸附、均压和放空吹扫。由于放空吹扫与加压吸附时间相等，一台吸附塔放空吹扫时，另一台正处于加压吸附阶段,双塔式变压吸附循环过程,部分工业废水吸附处理实例,液液萃取,利用组分在两个互不相溶的液相中的溶解度差而将其从一个液相转移到另一个液相的分离过程称为液液萃取，也叫溶剂萃取，简称萃取。待分离的一相称为被萃相，萃取后成为萃余相，用做分离剂的相称为萃取相。萃取相中起萃取作用的组分称为萃取剂，起溶剂作用的组分称为稀释剂或溶剂。,1.基本概念,2.一般萃取剂的性质,一个合用的萃取剂应与原溶液形成不互

8、溶的两液相，萃取剂还应具备以下性质：两液相容易分开，不形成乳化液；萃取剂与任何进料组分之间不形成共沸物；萃取剂对关键组分的选择性尽可能地高；萃取剂在萃余相中的溶解度应尽可能地低。,萃取剂的选择,(1)萃取剂应具备的特点 萃取剂中至少有一个能与被萃物形成萃合物的官能团。常见萃取官能团通常是一些包含N、O、P、S的基团。萃取剂中还应包含具有较强亲油能力结构或基团，如长链烃、芳烃等，以利于萃取剂在稀释剂中的溶解，并防止被萃相对它的溶解夹带损失。,(2)萃取剂选择要点 选择性好 表现为分离系数大。萃取容量大 表现为单位体积或单位质量溶解萃合物多。化学稳定性强 耐酸碱、抗氧化还原、耐热、无腐蚀。易与原料

9、液相分层 不乳化、不产生第三相。易于反萃或分离 便于萃取剂的重复利用。安全性好 无毒或低毒、不易燃、难挥发、环保。经济性好 成本低、损耗小。,常用萃取剂,中性萃取剂 含磷类、含氧类和含硫类重型萃取剂，如磷酸三丁酯(TBP)、甲基异丁基酮(MIBK)、二辛基亚砜(DOSO)等。有机酸萃取剂 包括有机磷酸、有机磺酸、羧酸等。胺类萃取剂 各种有机胺和胺盐。螯合萃取剂 各种有机螯合物、冠醚等。,萃取剂的搜寻方法：(1)搜寻数据库。(2)主要筛选方法：a)选择同系物为萃取剂，b）罗宾斯表，c）氢键，d）极性作用，e)特定萃取剂的认定。,表 溶质-溶剂基团相互作用的罗宾斯,萃取流程,多级逆流萃取,萃取过程

10、新进展,超临界流体萃取 反胶束萃取 双水相萃取,超临界流体萃取,1.概述 什么是超临界流体：物质在的温度和压力分别超过其临界温度(Tc)和临界压力(pc)时形成的流体(SCF)。处于临界点状态的物质可实现液态到气态的连续过渡，两相相界面消失，汽化热为零。超过临界点的物质，无论加多大的压力都不会液化，而只会引起密度变化。,萃取原理,超临界流体具有选择性溶解物质的能力，并随着临界条件（T，P）而变化。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。,超临界流体萃取是一种以超临界流体作为萃取剂，从固体或液体中提取出待分离的高沸点或热敏性物质的新型萃取技术。,T

11、饱和蒸汽压P泡点（露点）,超临界流体:处于临界温度和临界压力之上的物质状态。临界温度Tc:是通过增加压力使气体变为液体的最高温度；临界压力Pc:是通过增加温度使液体变为气体的最高压力。,超临界流体的特性：,性质随压力、温度的变化十分敏感具有气体的高扩散系数，黏度低具有液体的高密度性质，溶解能力强界面张力为零,低粘度气体的扩散能力高密度液体的溶解能力,超临界流体具有选择性溶解物质的能力，并随着临界条件（T，P）而变化。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。（压力开关）,2.超临界流体萃取的基本原理,超临界流体的基本性质,很强的溶剂化能力，良好的传

12、质性能，溶解性能随压力变化,常用超临界流体的临界性质表,超临界流体萃取的热力学基础,固体超临界流体的相平衡,超临界流体萃取的热力学基础,由于固体的饱和蒸气压非常低，所以用来校正纯固体的饱和蒸气压的逸度系数值近乎等于1；因固体的摩尔体积通常很小，在压力变化为几十兆帕范围内，Poynting因子积分值通常不超过2；因此，决定增强因子E的大小的主要因素是高压流体混合物中溶质2的逸度系数。经热力学推导可得：,在压力不高的情况下（大约不超过轻组分临界压力的一半），E可由简化的维里方程计算：,高压汽-液相平衡计算模型,高压汽-液平衡计算模型可以分为以下两类：第一类是混合模型关联（mixed model t

13、ype correlation），此类模型的特点是将超临界流体看作液体，此模型将相平衡常数表示成：这类模型以Chao-Seader法为代表。第二类是状态方程法（EOS法），此法将超临界流体看作稠密气体，相平衡常数表示成：,这类模型以SRK、PR法为代表。,超临界流体萃取的特点,优点：用超临界流体萃取具有与液体相近的溶解能力，比液体溶剂渗透快，渗透深，能更快达到萃取平衡。操作参数主要为压力和温度，比较容易控制。超临界流体萃取集精馏和液液萃取特点于一体，可能分离一些常规方法难以分离的物系。超临界流体可在常温下操作，故特别适合于热敏性、易氧化物质的提取和分离。,缺点：高压下萃取，相平衡较复杂，物性数

14、据缺乏；高压装置与高压操作，投资费用高，安全要求也高；超临界流体中溶质浓度相对较低，故需大量溶剂循环；超临界流体萃取过程固体物料居多，连续化生产较困难。,溶剂萃取和超临界萃取的对比,超临界流体萃取的应用,超临界流体的应用,超临界流体萃取 超临界流体喷涂 超临界流体发泡 超临界流体清洗 超临界流体制备超细微粒 超临界流体聚合,超临界二氧化碳的特点,CO2临界温度和压力比较低，易于工业化；CO2不可燃、无毒、化学稳定性好、易分离，不会产生副反应并且廉价易得；CO2来源于化工副产物，应用过程中易于回收，能够减少温室气体的排放;超临界CO2的溶解能力可通过流体的压力来调节;超临界CO2处理后的产物易纯

15、化、无溶剂残留;超临界CO2对高聚物有很强的溶胀和扩散能力;超临界CO2对含氟和硅聚合物具有优良的溶解性.,二 氧 化 碳 气 瓶,贮 罐,夹带剂罐,萃 取 釜,解 析 釜,解 析 釜,分 离 柱,箱冷,计量流,泵压高,泵压高,超临界CO2流体萃取的原则流程,典型的萃取流程,添加惰性气体的分离法流程,该流程是由Hans JasperGahrs等开发的其特点是在分离时加入惰性气体如N2、Ar等，而使物质在超临界C02流体中的溶解度显著下降。整个工艺操作是在等温等压下进行，因此非常节能。同吸附剂法存在再生问题相类似，该工艺也存在如何使超临界C02流体和惰性气体分离开的简单而有效的方法的问题。其流程

16、示意如图。,添加惰性气体的分离法流程,超临界流体局部不均匀在传统溶剂中聚集过程焓驱动在超临界溶剂中聚集过程熵驱动,氢键缔合放热，但在超临界流体表现吸热氢键缔合本身放热，但在超临界流体中由于溶质聚集（缔合），需挤掉大量溶剂分子吸热,超临界二氧化碳的应用喷涂,涂料溶液：成膜物（聚合物、助剂等粘结成膜的物质）液体溶剂（活性溶剂和稀释剂）活性溶剂：醇、酮、酯等 溶解成膜物质，降低溶液黏度，喷涂过程中提供 成膜流平（快速、中速和慢速）稀释剂：苯、二甲苯等,超临界二氧化碳的应用喷涂,超临界CO2喷涂体系：成膜物 超临界CO2 10%-50%（稀释剂）慢速挥发性溶剂（聚凝性、流平性、再流平性）超临界CO2喷

17、涂的适用范围：各类热固性、热塑性聚合物配的清漆、色漆、闪光漆填料：钛白、炭黑、铝粉、碳酸钙、硅石和瓷土聚合物与填料同CO2相容,超临界二氧化碳的应用喷涂,喷涂温度：40-70喷涂压力:8.511MPa,设备：改进型无气喷涂系统（喷枪、气料混合装置、气瓶）喷枪：流量阀和压力阀控制流量、压力、喷射角度和速度 控温性能好，使用过程中不会降温；关闭射流不引起阀和喷嘴的颤动；喷嘴中压力下降不要过大,超临界二氧化碳的应用喷涂,丙烯三聚氰酰胺 清漆,超临界二氧化碳的应用喷涂,工业应用实例：100%的全固分汽车面漆（VOC含量为零，减少对金属的腐蚀）汽车外用塑料件的单组分导电底漆（一次喷涂就可以达到要求，操作

18、简便，上漆率高，用量少）粘稠的聚氨酯涂料（外观好，提高防缩孔性，防桔皮性和抗酸蚀性，上漆率高）醇酸树脂涂料（上漆率由45%提高到70%，废水处理成本降低65%，VOC下降60%）,超临界二氧化碳的应用喷涂,优点：（1）经济效益 节约涂料；步骤简化，节约劳动力；烘烤温度低，节约能量；减少有机溶剂的使用，降低成本；上漆率高，固体废物的排放费用减少（2）涂层性能 涂膜均匀；干燥较好；防腐蚀性优良（3）环境与安全 减少VOC排放，减少易燃溶剂的储存和使用缺点：相关知识和工艺的积累；现有设备需改造；涂料配方设计,超临界二氧化碳的应用清洗,特点：极低的表面张力，较低的黏度和高扩散性，易渗入深孔、细 缝等处

19、 强的溶解能力，可有效清除弱极性的有机污染物 无毒害、无腐蚀 不用水，不需干燥是一种环保、高效的清洗技术,超临界二氧化碳的应用清洗,电子电器：印刷线路板、硅晶片、微电子器件等精密机械：精密轴承、微细传动组件、燃油喷嘴等国防工业：仪表轴承、航空电子、航空组建等光学工业：激光镜片、隐形眼镜、光纤组件等医疗器械：心律调整器、血液透析管、外科用具等（杀菌和清洗）食品行业：食用米（去除农药，杀死细菌和虫卵）,超临界二氧化碳的应用发泡,热诱导相分离法：孔在淬火过程中易粗化超临界发泡：环境友好，泡孔密度高、直径小,（1）形成均匀的聚合物/CO2饱和体系（2）气核形成 压力骤降或温度升高时形成过饱和体系，产生

20、气核（3）气泡增长 过饱和气体扩散入气核使其增长（4）微孔结构定型 通过淬火等方法使泡孔生长的热动力消失,超临界二氧化碳的应用发泡,优点：无需有害溶剂，环境友好；无溶剂残留，不影响产品；对界面的浸润性好，利于微孔表面的修饰黏度低，不会阻塞孔道；传质速率快，节能主要发泡产品：高抗冲聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺等为基体的发泡材料,超临界二氧化碳的应用发泡,饱和温度40，发泡温度120 饱和温度60，饱和压力20MPa,超临界二氧化碳的应用发泡,饱和温度40，发泡温度120 饱和温度152，饱和压力20MPa,超临界二氧化碳的应用发泡,PU 发泡,超临界

21、CO 2的应用超细微粒制备,超临界溶液快速膨胀法（RESS）（1）溶质溶于超临界流体（2）在极短时间内通过特制喷嘴减压膨胀（3）溶液高度过饱和，形成大量晶核，并迅速完成生长,超临界CO 2的应用超细微粒制备,超临界CO2快速膨胀法在药物微粒方面的应用,超临界CO 2的应用超细微粒制备,超临界溶液抗溶剂法（GAS）超临界流体使有机溶剂体积膨胀，降低对溶质的溶 解性，成为抗溶剂（1）溶液在釜中，后加入抗溶剂，微粒出现在液相中（2）抗溶剂在釜中，将溶液喷入，微粒出现在抗溶剂中,反胶束萃取,1.反胶束和反胶束系统 反胶束是表面活性剂在有机溶剂中自发形成的纳米尺度的一种聚集体。(1)反胶束的形成 表面活

22、性剂通常都有一个亲水的极性头和疏水的非极性尾。当表面活性剂在有机溶剂中的浓度超过其临界胶束浓度后，其疏水的非极性尾向外伸入有机溶剂主体中，亲水的极性头则自发向内聚集排列成一个极性核。核中的空间具有溶解水和大分子的能力，称为池(pool)。表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)可通过表面活性剂手册查得，通常在110-4 110-3mol/L范围。,(2)反胶束溶液的性质,反胶束溶液是透明的、热力学稳定的系统。反胶束溶液体系的特性受表面活性剂结构、溶剂种类、温度和压力等因素有关。反胶束中心约束的水量通常用束水比来表示，即：Wo=约束水摩尔数/表面活性剂摩尔数 Wo值与表面活性剂和溶剂的种类、助表面活性

23、剂、水相中盐的种类和浓度等有关。反胶束中心池的大小可在一定范围内变化，当Wo值超过一定限度后，反胶束将发生破裂，溶液将变浑浊。,常用的表面活性剂AOT（Aerosol OT），其化学名称是琥珀酸二（2-乙基己基）酯磺酸钠（Sodium di-2-ethyl-hexylsulfosuccinate），结构式下CTAB（溴代十六烷基三甲铵）、TOMAC（氯化三辛基甲铵）、PTEA（磷脂酰乙醇胺）。常用的非极性有机溶剂有环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、己醇、硅油等。,常见的反胶束系统,3.反胶束萃取原理,反胶团萃取机理,萃取过程中，水相中的溶质进入反胶团相需经历三步传质过程：通过表面液膜扩散，从水相到达

24、相界面；在相界面处溶质进入反胶团；含溶质的反胶团扩散进入有机相。反萃操作中溶质亦经历相似的过程，只是方向相反，在界面处溶质从反胶团释放出来。,4.影响反胶束萃取的主要因素,(1)与反胶束有关的因素 表面活性剂的种类、浓度，有机溶剂的种类，助表面活性剂及其浓度。(2)与水相有关的因素 pH值，离子种类，离子强度。(3)与萃取物有关的因素 分子大小，浓度，电荷情况等。(4)与环境有关的因素 系统温度、压力等。,5.反胶束萃取技术的应用,(1)分离蛋白质混合物 用二烷基磷酸盐/异辛烷反胶束溶液萃取分离溶菌酶和肌红蛋白。(2)浓缩-淀粉酶 用TOMAC/异辛烷反胶束溶液萃取水相中的-淀粉酶，以实现-淀

25、粉酶的浓缩。(3)直接提取细胞内酶 用CTAB/己醇-辛烷反胶束溶液直接从棕色固氮菌细胞内提取胞内脱氢酶，既不破坏菌细胞，也可保持酶的活性。(4)从动植物资源中提取蛋白质 利用反胶束溶液直接从大豆、菜籽、蚕蛹等残渣中提取分离有用的蛋白质。,双水相萃取,双水相体系就是由两个互不相容的水相合在一起构成的体系。双水相体系的形成主要是由于水相中高聚物之间的互不相容性，即高聚物分子的空间阻碍，导致相互不能渗透，不能形成均一相而产生的。通常，只要两聚合物水溶液的憎水程度有所差异，混合时就可能发生相分离。憎水程度相差越大，相分离倾向就越大。,1.双水相萃取的特点,系统的含水量多达75%-90%，两相界面张力

26、极低(10-610-4N/m)，有助于保持生物活性和强化相际间的质量传递，也有易乳化的问题；分相时间短（特别是聚合物/盐系统），一般只有5-15min；易于连续操作；目标产物的分配系数一般大于3，有较高收率；分离过程更经济。,2.常见的双水相体系,3.双水相萃取技术的应用,主要用于生物物质、药物的分离、提取、纯化等，如：(1)酶的提取与纯化(2)核酸的分离及纯化(3)药物和抗生素类的分离和提取(4)病毒的分离及纯化(5)从天然植物中提取有效药用成分,4.双水相萃取的主要影响因素,(1)与聚合物有关的因素 聚合物的种类、结构、分子量和浓度。(2)与萃取物有关的因素 电荷、大小、形状。(3)与离子

27、有关的因素 离子的种类、浓度和电荷。(4)与环境有关的因素 体系的温度和PH值。,结晶的概念,溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列固体有结晶和无定形两种状态结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则-沉淀,结 晶,只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、

28、维生素、核酸等产品的精制。,结晶过程分析,饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液；过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液；溶质只有在过饱和溶液中才能析出；溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。,结晶过程的实质,结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关；因此，结晶过程是一个表面反应过程。,晶体的形成,形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过

29、饱和溶解度后，才可能有晶体析出。首先形成晶核，实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成溶解再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。,过饱和度 S：,最先析出的微小颗粒是以后晶体的中心，称为晶核。,晶体的形成过程：过饱和溶液的形成晶核的形成晶体生长其中:溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。,温度与溶解度的关系,由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示,影响溶液过饱和度的因素,饱和曲线是固定的不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、

30、晶种大小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响,结晶与溶解度之间的关系,晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解析出平衡；固体溶质加入未饱和溶液溶解；固体溶质加入饱和溶液平衡固体溶质加入过饱和溶液晶体析出,过饱和溶液的形成,热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中；自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）,部分溶剂蒸发法（等温结晶法）适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系；加压、减压或常压蒸馏,真空蒸发冷却法使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种

31、结晶方法。设备简单、操作稳定,化学反应结晶加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出.其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时也可以进行适当的保护.,盐析结晶,加入一种物质于溶液中，使溶质的溶解度降低，形成过饱和溶液而结晶的方法。常用的沉淀剂：固体氯化钠、甲醇、乙醇、丙酮,常用的工业起晶方法,自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。刺激起晶法：将溶液蒸发至亚稳定区后，冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降低，

32、进入并稳定在亚稳定的养晶区使晶体生长。,晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度，加入一定量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想，是一种常用的工业起晶方法。,影响晶体生长速度的因素,杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢；搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成；温度：促进表面化学反应速度提高，增加结晶速度；,重结晶,经过一次粗结晶后，得到的晶体通常会含有一定量的杂质。此时工业上常常需要采用重结晶的方式进行精制。重结晶是利用杂质和结晶物质在不同溶剂和不同温度下的溶解度不同，将晶体用合适

33、的溶剂再次结晶，以获得高纯度的晶体的操作。,重结晶的操作过程,选择合适的溶剂；将经过粗结晶的物质加入少量热溶剂中，使之溶解；冷却使之再次结晶；分离母液；洗涤；,膜分离一般是指利用膜(Membrane)对流体混合物中不同组分的选择性渗透特点来分离流体混合物的操作过程。推动力主要有压力差、浓度差、电位差等。,膜分离(Membrane separation),膜是核心部件，它可以看成是两相之间一个具有透过选择性的屏障，或看作两相之间的界面。相1为原料或上游侧，相2为渗透物或下游侧。原料混合物中某一组分可以比其他组分更快的通过膜而传递到下游侧，从而实现分离。,膜分离过程的特点,分离效率高,能耗低,可靠

34、性好,适应性强,(1)分散得很细的固体，特别是与液体密度相近，胶状的可压缩的固体微粒；(2)低分子量的不挥发的有机物、药物与溶解的盐类；(3)对温度、酸碱度等物理化学条件特别敏感的生物物质。,膜分离的应用领域,涉及气体分离、水溶液分离、生化产品的分离与纯化等操作的食品和饮料加工过程、工业污水处理、大规模空气分离、湿法冶金、气体和液体燃料的生产及石油化工制品的生产等,膜分离过程,反渗透、纳滤、超滤、微滤均为压力推动的膜过程，即在压力的作用下，溶剂及小分子通过膜，而盐、大分子、微粒等被截留，其截留程度取决于膜结构。,反 渗 透,纳 滤,超 滤,微 滤,普 通 过 滤,板框式,管式,螺旋卷式,中空纤

35、维式,膜分离过程,反渗透（Reverse Osmosis）,渗透现象：即纯溶剂通过半透膜由纯溶剂一侧向溶液一侧的自发流动过程。渗透压：渗透过程达平衡时半透膜两侧形成的压差。反渗透：在浓溶液一侧加压，使膜两侧的压差大于溶液的渗透压(p)，溶剂从溶液一侧向纯溶剂一侧液流动。,反应精馏,目的：1.提高分离效率而将反应与分离结合的一种分离操作。2.提高反应收率而借助于精馏分离手段的一种反应过程。,应用:1.利用精馏促进反应2.通过反应促进精馏分离,一、利用精馏促进反应的反应精馏,适用反应类型：可逆反应 反应产物相对挥发度大于或小于反应物时，由于精馏原因，产物一生成立刻离开反应区。连串反应：ARS 两种

36、类型：a.S为目的产物 将生成R和生成S二个反应器合并在一起，利用精馏提供不同的条件，缩短反应时间，提高收率和产品纯度。b.R为目的产物 利用精馏把产物R尽快移出反应区，避免副反应进行。,二、利用反应促进精馏的反应精馏例：分离近沸点的混合物,实现该反应精馏过程的基本条件：1.反应是快速可逆的，反应产物仅仅存在于塔内；2.添加剂必须选择性地与异构体之一反应；3.添加剂、异构体和反应产物沸点之间的关系符合精馏要求。,三、催化精馏-非均相催化精馏优点：既起加速反应的催化作用，又作为填料起分离作用。可移出产物中产生的对催化剂污染物，延长催化剂的寿命。适用于：可逆反应、连串反应例：甲醇与C4烯烃反应生成

37、甲基叔丁基醚（MTBE）美国CRL公司开发催化剂：强酸性阳离子交换树脂反应特点：MTBE和甲醇、异丁烯和甲醇均形成最底共沸物。,工艺流程：,循环甲醇,MTBE 产品95%,甲醇原料,C4原料,预反应器,催化精馏塔,甲醇回收塔,水洗塔,C4馏分,该工艺优点：转化率高 采用固定床反应：96%-97%催化精馏：99.9%节能 反应放出热量全部用于产物分离；投资少 水、电、汽消耗仅为非催化精馏工艺的60%。,反应精馏过程分析一般精馏塔：,确定进料位置的原则：1.保证反应物与催化剂充分接触；2.保证一定的反应停留时间；3.保证达到预期的产物分离。,反应段催化剂的装填要求：1.使反应段的催化剂床层有足够的

38、自由空间，提供汽液相的流动通道，已进行液相反应；2.具有足够的表面积；3.允许催化剂颗粒的膨胀和收缩；4.结构简单、便于更换。,流程设计依据：反应类型和反应物、产物的相对挥发度的关系,A C,A C,A C,或 ACD,A+B C+D,A+B C+D,对于催化精馏塔：催化剂填充段应放在反应物含量最大的区域 反应段,异戊烯醚脱醚,异丙苯生产,局限性,反应精馏技术只适用于反应过程和分离过程可以在同一温度范围内进行的工艺，即在催化剂具有较高活性的温度范围，反应物系能够进行精馏，当催化剂活性温度超过物质临界点时，物质无法液化，不具备精馏分离条件。根据反应物和产物的相对挥发度大小，反应体系可分为四类：第

39、一类是所有产物的相对挥发度大于或小于所有反应物的相对挥发度；第二类是所有反应物的相对挥发度介于产物相对挥发度之间；第三类是所有产物的相对挥发度介于反应物的相对挥发度之间；第四类是反应物和产物的相对挥发度基本相同。前两类可使用反应精馏操作。,离子交换分离是利用固相离子交换剂功能基团所带的可交换离子，与接触交换剂的溶液中相同电性的离子进行交换反应，以达到粒子的置换、分离、去除、浓缩等目的的一种液、固传质与化学反应分离过程或方法。离子交换的基本原理 特殊吸附过程，遵循相应的吸附理论。(1)离子交换平衡 离子交换平衡规律的理论依据为质量作用定律。,离子交换分离,交换反应的平衡关系：,K-离子交换平衡选

40、择系数。K 值越大，吸着量越大，即溶液中的 Bn+离子的去除率越高。根据K值的大小，可以判断交换树脂选择性的强弱。,(2)离子交换剂 离子交换剂：离子交换树脂 无机离子交换剂（如天然与合成沸石）天然有机交换剂（如磺化煤等）,a-苯乙烯与二乙烯共聚物 b-丙烯酸与二乙烯共聚物,离子交换树脂的固体骨架多为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物，它具有三维交联结构。可用化学反应的方法，将某些离子功能基团加到聚合物骨架上，将其转变成具有离子交换性能的水溶胀性的凝胶。,离子交换树脂基本结构,a-磺化；b-阳离子交换树脂中的固定离子与迁移离子示意；c-氯甲基化和氨基化,聚苯乙烯型阳离子交换树脂结构模型示意图,离子交换树

41、脂是一类具有离子交换功能的高分子材料，在溶液中它能将本身的离子与溶液中的同性离子进行交换。离子交换树脂一般呈现多孔状或颗粒状，其大小约为0.11mm结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架（母体）、连接在骨架上的功能基团（惰性离子）、功能基团所带的相反电荷的可交换离子（活动离子或可交换离子）。,离子交换树脂分类,根据交换基团分类：阳离子型树脂和阴离子型树脂。阳离子型树脂：-SO3H、-PO3H2、-COOH阴离子型树脂：-N(CH3)3OH、-NH2,根据交换基团交换能力特征可分为：强酸型阳离子交换树脂、中等酸性阳离子交换树脂、弱酸型阳离子交换树脂、强碱型阴离子交换树脂、弱碱型阴离子交换树脂

42、。强酸型阳离子交换树脂：主要含有强酸性的反应基如磺酸基（SO3H），此离子交换树脂可以交换所有的阳离子。弱酸型阳离子交换树脂：具有较弱的反应基如羧基（COOH基），此离子交换树脂仅可交换部分阳离子。中等酸型阳离子交换树脂：-PO3H2、-PO3H3、-SO3H2。,强碱型阴离子交换树脂：主要是含有较强的反应基，如季胺基N+(CH3)3，在氢氧形式下，N+(CH3)3OH-中的氢氧离子可以迅速释出，以进行交换，强碱型阴离子交换树脂可以和所有的阴离子进行交换去除。弱碱型阴离子交换树脂：具有较弱的反应基如氨基，仅能去除强酸中的阴离子如SO42-，Cl或NO3，对于HCO3，CO32或SiO42则无法

43、去除。,按物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型三类。,不同物理结构离子交换树脂的模型,凝胶型离子交换树脂 凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙约为24nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。,凝胶型离子交换树脂还存在一个严重的缺点，即使用中会产生“中

44、毒”现象。所谓的中毒是指其在使用了一段时间后，会失去离子交换功能现象。研究表明，这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的。,大孔型离子交换树脂 针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构。大孔型离子交换树脂的特点是在树脂内部存在大量的毛细孔。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀时，这种毛细孔都不会消失。凝胶型离子交换树脂中的分子间隙为24nm，而大孔型树脂中的毛细孔直径可达几nm至几千nm。分子间隙为2nm的离子交换树脂的比表面积约为l m2/g，而20nm孔径的大孔型树脂的比表面积高达几千m2/g。若在大孔骨架上连接上交换

45、功能基团，就成为大孔型离子交换树脂。,载体型离子交换树脂 载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊功能的离子交换树脂。如螯合树脂、氧化还原树脂、两性树脂等。,离子交换树脂的命名 我国前石油化学工业部于1977年7月l日正式颁布了离子交换树脂的部颁标准HG2-884-886-76离子交换树脂产品分类、命名及型号。这套标准中规定，离子交换树脂的全名由分类名称、骨架（或基团）名称和基本名称排列组成。离子交换树脂的基本名称为离子交换

46、树脂。凡分类中属酸性的，在基本名称前加“阳”字；凡分类中属碱性的，在基本名称前加“阴”字。此外，为了区别离子交换树脂产品中同一类中的不同品种，在全名前必须加型号。,离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。第一位数字代表产品分类；第二位数字代表骨架结构；第三位数字为顺序号，用于区别离子交换树脂树脂中基团、交联剂、致孔剂等的不同，由各生产厂自行掌握和制定。对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后面用“”和一个阿拉伯树脂相连，以表示树脂的交联度（质量百分数），而对大孔型树脂，则在型号前冠以字母“D”。,各类离子交换树脂的具体编号为：001099 强酸型阳离子交换树脂 100199 弱酸型阳离子交换树脂 2

47、00299 强碱型阴离子交换树脂 300399 弱碱型阴离子交换树脂 400499 螯合型离子交换树脂 500599 两性型离子交换树脂 600699 氧化还原型离子交换树脂,离子交换树脂骨架分类编号,例：D113树脂是水处理应用中用量很大的一种树脂。从命名规定可知，这是种大孔型弱酸型丙烯酸系阳离子交换树脂；而00110树脂则是指交联度为10%的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。,(3)传质速率 在离子交换过程中，同样存在着两个主要的传质阻力：离子交换剂粒子附近的边界层中产生外部传质阻力。是在粒子内部的扩散传质阻力。一般来说，溶液中交换离子的浓度很低时，外部传质是控制步骤，在分离因数或选择性系数很高时，倾向于外部扩散控制。,