高化第五章聚合方法.ppt
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1、第五章 聚合方法,自由基聚合反应的实施方法主要有:本体聚合(bulk polymerization)溶液聚合(solution polymerization)悬浮聚合(suspension polymerization)乳液聚合(emulsion polymerization),5.1 本体聚合,定义 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它 分散剂的条件下,由引发剂或直接由光、热 等作用下引发的聚合反应。体系组成 单体:多为油溶性 引发剂:相应为油溶性引发剂,3.特点:,(1)优点:a.组成简单,产物纯净。适合制透明制品 b.工艺简单,成本低 反应产物可直接加工(2)缺点:体系粘度大,聚合热不易
2、排除,反应(温度)难以控制,易局部过热,造成产品发黄。自动加速作用大,严重时可导致爆聚。应用不如溶液、乳液聚合广泛,(3)措施,a.强化传热b.分段聚合(i)预聚合:转化率控制在1030%,体系粘度较低,散热较容易;(ii)后聚合:更换聚合设备(强化传热),分步提高聚合温度,使单体转化率90%。或以较慢的速率进行聚合。,4.适用范围,几乎各种机理聚合反应e.g:自由基聚合、离子聚合、配位聚合等。,5.分类本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类:(i)均相聚合:聚合产物可溶于单体,如苯乙烯、MMA等;,(ii)非均相聚合(沉淀聚合):聚合产物不溶于单体,如聚氯乙烯等,在聚合过程中聚合产物不断
3、从聚合体系中析出,产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中,由于聚合产物不断析出,体系粘度不会明显增加。但不管是均相聚合还是沉淀聚合,都会导致自动加速作用。,5.典型产品,PMMA、PS等,5.2 溶液聚合,定义溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合;聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。,2.体系组成,(1)单体:油类;(2)引发剂:油溶性;(3)溶剂:油类,(3)体系中聚合物浓度低,向高分子的链转移生成支化或交联产物较少,因而产物分子量易控制,分子量分布较窄;,3.特点优点:(1)体系粘度低,聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;(
4、2)体系粘度低,自动加速作用不明显;溶剂选择适当,可消除自动加速效应;,缺点:(i)单体被溶剂稀释,M,I,聚合速率慢;(ii)溶剂易引起副反应,Rtr,s,产物分子量较低;(iii)产品需后处理(除溶剂,以免影响性能)溶剂需回收(以防污染)成本高,产品纯度不如本体聚合产品(v)溶剂的使用导致环境污染问题。,3.典型产品,聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA),工业上,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合,涂料黏合剂纤维纺丝液,Question,1.溶剂对聚合的影响有哪些方面?,影响聚合速率;产品分子量,2.溶剂与自动加速效应?,5.3 悬浮聚合,定义悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下
5、,把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。,。,。,。,。,2.体系组成,单体、引发剂、分散剂、水(去离子水),单体:油溶性、在水中溶解度尽量小;,引发剂:油溶性,只溶于单体而不溶于水,分散介质:去离子水,分散剂:吸附在单体液珠表面,在单体液珠周围形成一层保护膜,在单体液珠碰撞时,起隔离作用,从而阻止或延缓液珠的凝聚。,3.悬浮聚合过程,4.分散剂和分散作用,悬浮聚合分散剂主要有两大类:(1)水溶性的有机高分子:聚乙烯醇(PVA)、马来酸酐-苯乙烯共聚物;明胶、羟基纤维素等;作用机理:以PVA1788为例,位阻,(2)难溶于水的无机物:如碳酸钙、碳酸镁滑石粉、硅藻
6、土等。作用机理:吸附于液滴表面,机械隔离,5.分散剂的选择 种类的选择、用量的确定随聚合物种类、性能要求、颗粒要求而定。PVA用量一般为单体量的0.1%。,6.悬浮聚合的主要特点,优点:(1)体系粘度低,聚合热易通过水介质传导,因此,散热、控温较本体聚合易;(2)聚合产物为固体珠状颗粒(或粉末),易分离、干燥,后处理工序较简单,降低生产成本。(3)产物分子量较溶液聚合高,杂质含量较乳液聚合少。,缺点:,(1)必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性能(如外观、老化性能、电绝缘性等);(2)聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清楚,影响聚合物性能。,7.几点说明:
7、,(1)聚合场所:单体液珠内 对每个液珠而言,其聚合反应机理与本体聚合一样,因此悬浮聚合也称珠状本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合:得到透明、圆滑的小珠;非均相聚合:得到不透明、不规整的小珠(粉状)。,(2)悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量、水油比(水与单体的重量比 通常1 6:1)成反比。,(3)由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态 平衡,随着聚合反应的进行,一般当单体转 化率达25%左右时,由于液珠的粘性开始显 著增加,使液珠相互粘结凝聚的倾向增强,易凝聚成块,在工业生产上这一时期特别要 注意保持良好的搅拌。,(4)由于悬浮聚合在液珠粘性增大后
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- 第五 聚合 方法
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