【大学课件】催化剂的活化.ppt

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1、23 催化剂的活化活化是将催化剂经过一定方法处理后，使其转化为催化反应所需要的活性物相和结构等。由前面操作所制得的，经过干燥的产品通常还是以氢氧化物、氧化物、或硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、铵盐和醋酸盐等形式存在。一般来说，这些化合物既不是催化剂所需要的化学状态也尚未具备较为合适的物理结构，即没有一定性质和数量的活性中心，对反应不能起催化作用，故称催化剂的钝态。当把它们进行焙烧或再进一步还原、氧化、硫化等处理，使之具有一定性质和数量的活性中心时，便转化为催化剂的活泼态。催化剂的活化过程，有时在催化剂生产厂进行。2.3.1 煅烧 煅烧：加热Cat到一定温度，除去挥发性的组分，使盐类分解,23 催化剂的

2、活化,http:/,形成新晶相或是发生固相反应，该过程叫煅烧。煅烧时，Cat的晶型，晶粒度，表面，孔结构都会发生变化。1)煅烧与干燥的区别 干燥是脱去游离水的过程，它常在80oC-200oC下进行。在干燥过程中，水从颗粒外表面蒸发除去，而颗粒内部水通过小孔和大孔向外表面扩散。干燥过程包括:恒速阶段:受外表面水蒸发控制;降速阶段:受水由内向外扩散控制。由于颗粒内部和外部干燥速度不同，以及干燥物料的收缩，因此在干燥过程中会出现龟裂或结壳,为防止这一问题，可加入表面活性剂低分子醇和纤维素等 对于负载型催化剂，干燥时，孔内的活性组分也会随蒸发的水向外迁移，特别是那些与载体亲合力弱的活性组分将会在催化剂

3、外表面上富集，使其分布不均。采用稀溶液浸渍和快速,2.3.1 煅烧,http:/,干燥或者低温慢速干燥，可使活性组分分布得较为均匀。煅烧是继干燥之后的加热处理过程，其煅烧温度不低于催化剂的使用温度。在煅烧过程中催化剂发生化学和物理变化.煅烧的主要目的有：(1)使催化剂具有稳定的活性;(2)除掉易挥发的组分而保留一定的化学组成；(3)使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面；(4)提高催化剂的机械强度。2)煅烧过程中的化学变化(1)热分解：在除去结合水和挥发性杂质(如NO2、NH3、CO2等)的同时生成相应的氧化物。例如，异丁烷脱氢所用的铬钾铝就是经823K空气下煅烧而得的，其间的变化

4、可表示为 Al2O3H2O=A12O3+H2O 4CrO3=2Cr2O3+3O2 2KNO3=2KNO2+O2 2KNO2=K2O+NO+NO2,2.3.1 煅烧,http:/,煅烧温度可由物质的热分解温度确定,纯物质可查手册,负载后的催化剂或混合物可通过热分析曲线(DTA,TG)来确定,同时与XRD等相配合找出形成适当价态,晶型的热处理温度,气氛及其它条件如:(I)多价氧化物,不同分解温度可得不同的氧化态.用CrO3想制Cr2O3催化剂,只有T=434511oC时才行,否则为低价,CrO3-Cr3O8-Cr2O5-CrO2-Cr2O3,(II)气氛:Co,Ni 由+2,+3价,它们的草酸盐和

5、碳酸盐,在隔绝空气条件下 NiCO3=NiO+CO2空气中 NiCO3+O2=Ni2O3+CO2煅烧过程一般为吸热反应，所以提高温度有利于煅烧时分解反应的进行，降低压力亦有利。（2）互溶与固相反应。在热处理过程中活性组分和载体之间,2.3.1 煅烧,http:/,可能生成固体溶液(固溶体)或化合物，可以根据需要采用不同的操作条件，促使它们生成或避免它们生成。有许多金属氧化物都可互溶形成固溶体(见表)，如果负载的活性组分能与载体生成固溶体，而催化剂还原时，负载的活性组分最后能被还原，互溶将促使金属与载体最密切的混合；如果负载的活性物质最后不能还原，这部分金属氧化物是无效的。固溶体的生成，一般可以

6、减缓晶体长大的速率。例如，纯NiO样品在500下焙烧4h，NiO晶粒长大到(3040)m，而NiO与MgO形成固溶体后，在同样的条件下，固体溶液中NiO的晶粒度仅为8.0m左右。当金属氧化物与载体氧化物发生固相反应后，而金属氧化物在最后的还原阶段又能被还原成金属时，由于金属与耐高温载体形成最紧密的结合，阻止了金属微晶的烧结，使催化剂具有,2.3.1 煅烧,http:/,高活性和长寿命。然而，如果活性金属氧化物与载体氧化物生成的化合物不能被还原时，则化合物中这部分金属就无催化活性而被浪费。例如，用于生产苯乙烯的ZnO-Al2O3催化剂，在焙烧时就可能生成没有活性的ZnAl2O4，在制备和使用中要

7、设法防止这种锌铝尖晶石的生成，再如，NiO与载体,2.3.1 煅烧,http:/,A12O3进行固相反应，生成铝酸镍尖晶石NiAl2O4(图)，它虽然较难还原，但一旦还原成金属Ni后,与用NiO还原所得到的Ni有不同的催化活性。如Ni(来自NiO)有加氢和断碳键能力,而来自尖晶石的Ni与尖晶石结合紧密,失去断碳键能力,只具有加氢能力.因此，在催化剂煅烧过程中，有意识地利用互溶和固相反应 对催化剂进行调整，有可能改变或提高催化剂性能。尖晶石(AB2O4)的生成过程:通过两种阳离子的相互扩散而成.两种阳离子通过氧化物界面层扩散,2.3.1 煅烧,http:/,生成条件:AM+BN+中 M+2N=8

8、,离子半径：A2+:0.651.0,B3+:0.60.76Ao 作用:用来制备高强度高稳定性催化剂 合成氨,高温高压,要求催化剂强度,稳定性高,先把Fe3O4,Al2O4,MgO,K2O在高温下熔化成尖晶石结构固溶体,其中Fe3O4是反式尖晶石,Fe3+tFe2+Fe3+oO4,还原时,氧全部出去,但骨架未变,因而获得占有原Fe3O4同样结构的多元Fe,空隙率大.在熔融时,Fe3O4与Al2O4 与MgO分别可形成尖晶石结构固溶体,其中Al取代Fe3+,Mg取代Fe2+,还原时,Al,Mg未还原,处于铁晶粒间,防止了铁晶粒的烧结和长大.,2.3.1 煅烧,http:/,(3)晶型转变。同一物质

9、在煅烧过程中发生晶型转变，也是常见的。例如，Al2O3随着温度升高会发生如下过程：3)煅烧过程中的物理变化(1)比表面的变化。由于煅烧中的热分解反应，使易挥发组分除 去，在催化剂上留下空隙，由此引起比表面的增加。例如，在823K 真空下煅烧碳酸镁，分解愈接近完全，其比表面就愈大(图).在MgCO3分解率不高时，由于分解出的CO2逸出去后，留下的Mg2+和O仍处于原MgCO3晶格位置,即生成具有MgCO3晶格的MgO微晶核(假MgCO3 晶格)，所以比表面增加幅度不大，但这种不稳定的假晶格立刻被破坏，变成真正的MgO晶格。如果每个MgCO3微晶中含n个MgO晶核，则,2.3.1 煅烧,http:

10、/,再结晶后产物中的微晶数目比原来的MgCO3微晶数多n倍，这可能使表面积剧增。如果煅烧温度过高，一旦发生烧结，催化剂的表面积反而减少，所以要控制好煅烧温度(a)真空中;(b)空气中(2)粒度变化。在煅烧过程中，随着温度升高和时间的延长，晶 粒逐渐变大。如由一水软铝石燃烧转化为-Al2O3，当煅烧温 度由500变化至l 000时，晶粒边长由0.39nm增至0.62nm,2.3.1 煅烧,http:/,煅烧时间均为2h。当煅烧温度固定在800、煅烧时间从1h变至48h，晶粒边长由0.45mm增至0.67mm。(3)孔结构变化。煅烧过程中，若发生烧结，微晶间发生粘附使 相邻微晶间搭成间架，间架所占

11、的 空间成为颗粒中的孔隙。随物质的 不同，间架有不同的稳定性。若其间架结构稳定其孔容不发 生变化，例如，SnO2在500oC一1500o内煅烧时。若其间架结构,2.3.1 煅烧,http:/,不稳定，则煅烧温度提高可引起孔容连续下降，例如SiO2凝胶在1271127间煅烧的情况(图)由以上讨论可知，煅烧过程是在高温下进行的，可以发生多种多样的反应，因此，必须严格控制好煅烧温度，才能获得与良好的催化性能紧密相关的物相、晶相、比表面、晶粒度、孔结构等。这一过程是极为重要的，温度过低，时间过短，则形成不了活性相；温度过高，时间过长，又会烧结，甚至破坏活性相.因此,控制好温度是煅烧过程的关键2.3.2

12、 还原 如果催化剂的活性组分是金属，则一般在煅烧后,还需经还原,2.3.1 煅烧,http:/,处理将氧化物转化为金属，这一过程称为还原活化。如果希望 得到的是金属硫化物催化剂，则需进行硫化活化。氧化活化常 用于氧化催化剂，如萘氧化为苯酐的钒催化剂因为浸渍用钒 溶液中的钒为V4+，而活性组分是V5+，故需先氧化活化。工业中广泛应用的是还原活化。绝大多数金属催化剂的母体是氧化物，必须通过还原除氧，才能得到有活性的金属结构。另外，有些催化剂的活性相是低价氧化物，经煅烧得到的则是高价氧化物，因此也必须预还原。当然，这是部分还原。例如，CO变换反应用的铁系催化剂，需从Fe2O3还原到活性相Fe3O4.

13、影响还原活化的主要因素有还原温度(包括升温速度和恒温 还原时间)、还原气组成和流速。1)还原前煅烧温度对还原的影响 还原后生成金属的量取决于是什么样的氧化物。例如,煅烧沉,2.3.2 还原,http:/,积在氧化铝上的镍盐，在较高的温度下NiAl2O4的量增加，而它是难以还原的，煅烧温度高就会使最终获得的金属含量低，如图所示。从图中可见，对同样的NiO/Al2O3，由于还原前的煅烧温度不同，还原所得的金属Ni的百分数就不同，燃烧温度过高，还原的Ni就会很低。普遍的情况是部分还原，这使活性体系中催化剂的组成有某种不确定性。NiO/Al2O3煅烧过程中生成NiAl2O4,NiAl2O4在催化步骤中

14、可能有某种作用，如果NiAl2O4不起作用，则取消煅烧过程而直接还原沉积的氢氧化物或盐就可能获得较好的效果。,2.3.2 还原,http:/,2)还原温度 金属氧化物的还原温度可由其金属氧键的强弱来决定，而后者又可用金属氧化物的生成热大小来表示。金属氧化物的生成热与其开始还原的温度关系如图9-25所示。金属氧化物生成热越大，金属一氧键越强，催化剂越难还原，起始还原温度就越高。,2.3.2 还原,http:/,上图中的数据只是某一纯氧化物的起始还原温度，但催化剂中的助剂、载体及杂质都会影响其起始还原温度。催化剂中含有难还原的物质时，会导致氧化物还原温度的升高。含易还原的物质时，在还原过程中会首先

15、还原成金属，这时可诱导其他氧化物的还原，故可降低还原温度。若组分之间相互作用很强，例如，形成尖晶石复合氧化物、固溶体等，也都会提高还原温度。并不是所有氧化物均能还原,这与其还原反应的平衡常数有关,MO+H2=M+H2O K=PH2O/PH2=0.133Pa 取还原条件 PH2=1atm,PH2O=0.133Pa 只有某氧化物的的还原反应的平衡常数大于0.133Pa时,才有可能被还原MXOY PdO CuO NiO MoO2 Cr2O3 V2O5 TiO2(PH2O/PH2)eq 1014 108 102 10-2 10-9 10-11 10-6,2.3.2 还原,http:/,还原温度还直接影

16、响到金属晶粒的大小。例如，对于NiO的还原和成核形成微晶的过程为 NiO十H2=Ni+H2O Ni(n-1)+Ni=nNi(微晶)上述还原和成核两个步骤的相对速率决定了生成的微晶大小 及分布。如果还原快而成核慢，则得到微晶的窄分布。两者速 率相似则得宽分布，成核快则得大的微晶。图表明NiO/SiO2在400和500oC还原所得的微晶粒度分布。图中横坐标是微晶半径纵坐标N(r)是具有某粒径的晶粒数目的相对值。由图可见还原,2.3.2 还原,http:/,温度越低，分散度越好。在实际操作过程中，在不发生烧结的前提下，尽可能提高还原温度以提高还原速率，缩短还原时间。(3)还原气组成和流速 还原时，常

17、用H2气，但还原过程是大量放热的，如H2气浓度过高，将会导致飞温，因此多含惰性气体，或直接用含N2原料气，如N2H2气。也可用CO作还原气体，其还原能力比H2气还强。但在高温下，CO将会在已还原得的金属上发生歧化反应(2CO=C+CO2)，导致金属表面积炭失活，如果在CO气含有H2或H2O，则可防止积炭。还原过程中有水蒸气生成，由于水蒸气具有氧化性，如果与已还原得的金属相接触时间过长，易造成金属的反复氧化和还原，从而引起晶粒长大活性降低。但是，尽管使用高纯度,2.3.2 还原,http:/,的氢也难以避开水。因此还原时的气速高些为好，高气速可以将产生的水蒸气及时带走。图显示了H2气流速对还原程

18、度的影响,从图可见，从左到右 气流速度逐渐增大，NiO还原成Ni的百分比也逐渐增大。此外，应尽可能降低还原气中水蒸气的分压，以提高金属的分散度。采取的措施主要是在还原前将催化剂进行脱水，或作,2.3.2 还原,http:/,干燥的惰性气体通过催化剂床层等。由于还原过程是产生活性结构的过程，要求控制非常严格，特别是温度控制，需非常仔细按规定程序调温，耗费时间较长。在工业生产中可以将催化剂装入反应器前进行预还原，即在反应器外还原。使用预还原催化剂只需在反应器内，经短时间还原，除去表面氧化膜，即可转入正常生产，这样不仅可获得重现性好的催化剂，还节省了起动时间。活化的另一个实例是硫化活化。它是使加氢脱

19、硫催化剂具有活性的活化过程。制备加氢脱硫催化剂时是将氧化钼分散于氧化铝上并添加钴或镍作助催化剂。在工厂中催化剂的硫化是用含硫的进料或用CS2或H2S处理。必须保证不要先于硫化前将催化剂在H2中还原了因为还原态的催化剂不易硫化，硫化时的温度、流速、时间等取决于催化剂的性质及制备方法。当然，也可以在使用前进行预硫化。,2.3.2 还原,http:/,2.4 催化剂的成型 催化剂的几何形状和颗粒大小是根据工业过程的需要而定的，因为它们对流体阻力、气流的速度梯度、温度梯度及浓度梯度等都有影响，并直接影响到实际生产能力和生产费用。因此，必须根据催化反应工艺过程的实际情况，如反应器类型、操作压力、流速、床

20、层允许的压降、反应动力学及催化剂的物化性质、成型性能和经济因素等综合起来考虑。催化剂常用的形状有圆柱状、环状、球状、片状、网状、粉末状、条状及不规则状(图)，近年来还出现了许多特殊形状，如四叶状、车轮状、蜂窝状及梅花状等。,2.4 催化剂的成型,http:/,2.4 催化剂的成型,http:/,(a)七筋车轮形;(b)拉西环形;(c)四孔形;(d)七孔形;(e)五筋车轮形;(f)外齿轮形;(g)内齿轮形;(h)梅花形;(i)多孔梅花形;(j)蜂窝形;(k)七孔球形;(l)无孔外齿轮形;(m)四叶蝶形,2.4 催化剂的成型,http:/,常用的反应器床层为固定床和流化床，此外还有移动床和悬浮床。

21、工业上固定床使用柱状、片状、球状及不规则状等直径在4mm以上的催化剂。一般固定床中球形催化剂的阻力最小，不规则催化剂阻力大、且一般球形的填装量最高，其次是柱形。流化床使用直径在(20-150)m的球形催化剂，且要求催化剂具有高的耐磨性。移动床颗粒为(3-4)m m大小。悬浮床颗粒最小，直径在1m到1mm之间.催化剂的成型方法常用的有压片法、挤条法、转动造粒法和喷雾干燥法等。2.4.1 压片成型法 压片成型法是把催化剂半成品粉末加压制片。压片时，为增加催化剂的比表面和颗粒体积，可加入适量惰性添加剂。为使粉末颗粒问结合良好，可加入粘合剂如石蜡,醋酸纤维素,凡士林,粘土,淀粉等。为了减少压片过程中的

22、阻力和便于,2.4 催化剂的成型,http:/,脱模，常加入润滑剂，如固体:石墨,硬脂酸,石蜡;液体;水,甘油,聚丙烯酰胺等，润滑剂在煅烧过程中可以氧化除掉，留下一定孔隙。压片法制得的产品具有形状一致、大小均匀、表面光滑、机械强度高等特点。可适用于高压、高流速固定床反应器。压片成型机主要机件是一对上下冲头及一 个冲模.压片成型时的操作压力会影响催化剂的 机械强度。例如，A12O3在不同成型压力下，其压碎强度有很大 的变化(图)。可见催化剂的强度随压力的增大而增大。但过高压力，反而因容易造成催化剂内应力过大而破裂。成型压力对催化剂的活性也有影响，当成型压力不高时，对,2.4 催化剂的成型,htt

23、p:/,活性的影响是通过孔结构和表面积的变化而体现的。当成型压力太高时，会引起催化剂的结构变化，因而对活性的影响更明显。例如,在Bi2O3催化剂上加5 105kPa的压力则Bi2O3可变2Bi+3/2O2 2.4.2 挤条成型法 挤条成型是将催化剂的粉末或混料加入适量粘合剂充分混合，从成型机的网或孔眼挤出，将挤出的条切断、干燥及煅烧最后得柱状催化剂。图示出了水平式单螺旋挤出机的结构及粉料在筒内的压力分布和新型对齿滚压造粒机的工作原理。挤出成型常用水作粘结剂，粉末越细，加入的粘结剂量越多浆料越易流动成型。但粘结剂过多，流动性过大，形状不易,2.4 催化剂的成型,http:/,保持，且在以后的干燥

24、处理时收缩率也大，所以要根据产品要求选择适当的粘结剂量。,2.4 催化剂的成型,http:/,挤出成型可得到固定直径，长度则可在较宽范围变化的颗粒，还能生产(1-3)mm粒径的颗粒。与压片成型法相比，其生产能力大得多，但所得产品的强度比压片法差，适用于低压、低流速的催化反应。2.4.3 转动造粒法 成球是一种特殊的工艺，需要使用独特的装置。转盘式造粒机的结构如图。在成球操作中、转盘以一定的角度安装，随着转盘的转动，在转盘上方通过喷嘴向盘底粉状物料喷射具有粘结力的浆液(如水)。粉状物料在不断的运动中,由于喷入液体而被湿润,在相互接触时粘结在一起,开始形成不结实的凝集体。它们在转动,2.4 催化剂

25、的成型,http:/,时逐渐被压实而减小了粉末粒子间的空隙，被挤出的也转移到表面上以及再次接受所喷入的液体，使凝集体表面又能粘附粉末或小片，形成更大的凝集体。这是成核的阶段。这样的凝集体由于含有适量的液体，所以具有可塑性，在滚动时可以变成球形；而且只要表面上有过剩的液膜，他就能粘附别的粒子而逐渐长大。由于离子逐渐长大，在滚动过程中产生分级作用，大颗粒逐渐移向料层的表面，最终从盘边溢出。该工艺中，有许多技巧。所得球形产品的大小与转盘的倾斜角度、转盘深度、转动速度、粘结剂性质等有关。操作时要要防止二个或多个球粒互相粘结，还要避免产生像洋葱表面那样易剥落的非粘结性涂层。还有一种制球机是球形整粒机。这

26、种成型机通常是与挤出成型机,2.4 催化剂的成型,http:/,合并使用，它是将一种可以用挤出机成型的物料，先加水捏合后，在挤出机中挤出圆柱状，然后在整粒机中使之球形化。在整粒机底部圆盘上刻有凹凸棱的磨擦面，当含有适量水分的圆柱形颗粒投入高速旋转的圆盘上时，颗粒就被抛向周壁，或者受凹凸棱面圆盘的撞击、借剪切力的作用切成与颗粒直径同样的长度，连续不断转动就形成球形。244喷雾成型和油柱成型喷雾成型和油柱成型是利用物料的自身表面张力、收缩成微球或小球。前者是把料浆高速通过喷头分散到高温气流中，同时失水成干燥微球；后者是将溶胶滴入油类中，利用介质和溶胶本身的表面张力将物料切割成小滴并收缩成小球。1)

27、喷雾成型 喷雾干燥器(图)广泛用于流化床催化剂和某些小粒度催化剂,2.4 催化剂的成型,http:/,或载体的加工，例如微球硅胶或氧化铝。影响喷雾干燥器的操作因素很多，包括温度、采用的气体类型、喷雾干燥器的高度、直径等，这些因素直接影响颗粒粒度和粒度分布。改变操作条件及选用适当的雾化器(喷嘴)，很容易调节或控制产品的粒度和粒度分布等质量指标。例如，-A12O3小球的制备。将NaAlO2和Al2(SO4)3水溶液混合，生成氢氧化铝，在PH9.5下老化1h，再在pH8.5下洗涤，然后与强酸性阳离树脂混合，除掉，得到高纯度的A1(OH)3溶液，减压过滤,得l0A12O3浓缩液,2.4 催化剂的成型,

28、http:/,进行喷雾干燥，可得平均粒径为60m的微球，再在550下加热2h可得99.9A12O3球，比表面积为250m2/g.2)油柱成型 油柱成型常用于生产高纯度氧化铝球、微球硅胶和硅酸铝球等。例如，先将一定PH值及浓度的硅溶胶或铝溶胶喷调入加热了的矿物油中，溶胶滴收缩成珠，形成球状的凝胶。常用的矿物油有比重小于水的煤油、轻油、变压器油等石油系的液体烃类。得到的凝胶经水洗后干燥，并在一定的温度下加热处理制得球状硅胶或铝胶。微球的粒度,2.4 催化剂的成型,http:/,为(50500)m，小球的粒度为(25)mm。图为滴下式成球示意图。喷雾成型和油柱成型所得的微球产品，形状规则，表面光滑、具有良好的机械强度。,http:/,