褚泰伟《应用化学基础》第三章　表面活性剂应用基础.ppt

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1、1,1,第三章表面活性剂应用基础,2,2,3.1 概述3.1.1 表面活性及表面活性剂 不同物质加入水中，其溶液的表面张力会随加入物质的浓度变化而变化。在c-g关系图中，具有曲线1特征的物质是无表面活性物质，有2、3曲线特征的物质为表面活性物质，但只具有曲线3特征的物质才能称之为表面活性剂。,3,3,定义表面活性剂是这样一种物质：当取少量物质溶于水中后，就能引起水溶液表面张力（或液/液界面张力）显著降低，这种物质就是表面活性剂（Surface active agent,SAA）。,4,4,3.1.2 表面活性剂化学结构特征与分类表面活性剂由非极性的亲油基团和亲水的极性基团两部分组成，其亲油（疏

2、水）基可以是一个或多个，亲水基也可以是一个或多个。具有这类化学结构特征的化合物，人们习惯于按其溶于水所显示的化学特征来加以分类,5,5,表面活性剂分类,表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。,6,6,非离子表面活性剂是一类在水中不能离解成离子的表面活性剂。RO(CH2CH2O)nH（平平加）RC6H4O(CH2CH2O)nH（OP类）RC(O)O(CH2CH2O)nHRNH(CH2CH2O)nH,7,7,常用表面活性剂类型,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4

3、O)nH聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型,8,8,阴离子表面活性剂能在水中离解成带负电的有机阴离子。羧酸盐（如肥皂）硫酸酯盐（ROSO3Na）烷基磺酸盐R-C6H4SO3Na磷酸酯盐ROPO3Na2,9,9,阳离子表面活性剂能在水中离解成有机阳离子。具有1或2个长链烷基的季铵盐具有长链烷基的伯、仲、叔铵盐膦盐、锍盐,10,10,常用表面活性剂类型,阳离子表面活性剂,CH3|R-N-HCl仲胺盐|H,CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3,CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3,11,11,两性表面活性剂在水中时，处于不

4、同pH值时可呈现阴离子或阳离子特性，有等电点。氨基酸盐（R-NHCH2COO-）甜菜碱（RN+(CH3)2-CH2COO-）咪唑啉型 磷酸酯型,12,12,常用表面活性剂类型,两性表面活性剂,CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3,13,13,特种表面活性剂有机氟表面活性剂有机硅表面活性剂有机硼表面活性剂高分子表面活性剂天然高分子和合成高分子藻朊酸钠、果胶酸钠、羧甲基纤维素（CMC）、羧基淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚物,14,14,生物表面活性剂是利用微生物在一定条件下，将某些物质转化为具有表面活性剂特性的代谢物。海藻糖脂、鼠李糖、磷酯类、脂肪酸脂、蛋白脂一多糖

5、聚合物等。,15,15,3.1.3 表面活性剂特性 表面活性剂是双亲分子，它在溶液中具有两种基本特性：一、表面活性剂分子在溶液表面（界面）吸附，大大降低溶液表面（界面）张力。二、表面活性剂溶液达到一定浓度，表面活性剂会在溶液中聚集而形成胶束（胶团）。,表面活性剂溶液界面吸附和形成胶束的状态,16,16,3.2 表面活性剂在溶液表（界）面吸附及其作用,3.2.1 表面活性剂在溶液表（界）面的吸附状态 表面活性剂的疏水基有从水溶液中“逃离”出的趋势，其亲水基却有与水相互作用而缔合的能力，从而表面活性剂易富集于水溶液的表面。表面活性剂在溶液表面富集时的状态是随其分子在溶液中浓度的增加而变化的。SAA

6、在疏水基和亲水基两者作用下，它在溶液表面吸附并作定向排列。,17,17,（a）表面活性剂在溶液中浓度很小时的情况（b）随溶液浓度增加，表面活性剂分子逐步直立起来（c）从基本直立至完全取向排列的情况,18,18,3.2.2 表面活性剂化学结构对饱和吸附量的影响 直链型较支化链型表面活性剂自身横截面积小，也有利于疏水基相互作用，从而能完全直立取向，排列紧密，其饱和吸附量也大；支链疏水基表面活性剂，由于支链基团位阻和基团按一定角度取向，其疏水基在溶液表面不可能排列紧密，占的空间位置较大，其饱和吸附量也小。,19,19,饱和吸附量大小对应用起很大作用：当表面活性剂饱和吸附量大时，其分子排列紧密，表面活

7、性剂在溶液表面形成的表面膜的强度增大。用这类表面活性剂作为乳化剂形成乳液或作为起泡剂所形成的泡沫，稳定性都会增加。以支化链、氟烷基、有机硅（横截面大，饱和吸附量小）为疏水基的表面活性剂则较适合用于作为破乳剂或消泡剂。,20,20,3.2.3 表面活性剂在溶液表面吸附速度 表面活性剂分子从溶液内部扩散到表面的速度和排列取向的速度愈快，表面活性剂在溶液表面达到饱和吸附的速度就愈快。表面活性剂从溶液中向表面扩散速度以及分子取向排列速度取决于其分子的化学结构和介质的性质，如碳氢链越长，则时间效应越大；溶液浓度越大，速度越快。,21,21,3.2.4 表面活性剂降低表（界）面张力的能力和效率 常用两种量

8、度来比较表面活性剂，即SAA降低表面张力能力和效率。表面活性剂的表（界）面张力降低的能力，指SAA降低表面张力所能达到的最低值（只管降低的程度，不管用多少SAA量）。表面活性剂的降低表（界）面张力的效率即指降低溶液表面张力至一定值时，所需表面活性剂的浓度作为表面张力降低效率的量度。溶液表面张力降低至一定值所需表面活性剂的浓度越低，效率越高。,22,22,3.2.5 乳状液及表面活性剂（乳化剂）对乳液稳定性的影响3.2.5.1 乳状液一般介绍 乳状液是一种液体分散在另一种不相溶的液体中所形成的多相分散体系。作为分散相（内相）液滴是不连续的，作为分散介质的液体（外相）是连续相。它是一种热力学不稳定

9、体系，必须有表面活性剂存在，在两相界面形成稳定的吸附层，使分散相不稳定性降低，形成具有一定稳定性的乳状液。表面活性剂使乳状液得以稳定的作用称之为乳化作用。,23,23,乳状液主要分为两种：其一是水为连续相，油分散在其中（如牛奶），简称为水包油型（O/W）乳状液；其二是油为连续相，水分散在其中（如含水原油），简称油包水型（W/O）乳状液。,24,24,乳化单元操作与装置 乳液是一个多相体系。其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于一个不和它混合的液体之中，液珠的直径一般不大于0.5微米；此种体系都有一个最低的稳定度，这个稳定度可因有表面活性剂或固体粉末之存在而大大增加。在制造膏霜、乳液类化妆品

10、时，通常要将水、油和表面活性剂进行预混合，而后再进一步乳化，从而获得达到质量指标的乳液类产品。混合时应考虑下列因素：a水、油和表面活性剂等的加入顺序。b乳化操作时的温度。c乳化条件。d乳化设备类型。,25,25,乳化技术随乳化剂加入方式不同而分为四种方式：（1）乳化剂在水中法 将乳化剂直接溶于水中，在激烈搅拌下将油相加入其中。此法可直接得到水包油型的乳液，但这种乳液比较粗，颗粒大小也很不均匀，不很稳定，易分层。所以，此法制得的乳液一般都要再经均质器或胶体磨处理，以提高其稳定性。（2）乳化剂在油中法 将乳化剂溶于油中，在激烈搅拌下将水直接加入其中，开始加水时，油相吸收水而逐渐变稠，直至几乎难于搅

11、动，这时的混合物是一种油包水型的乳状液。继续加水稠厚的乳状液突然转变为稀薄状的液体，此时的乳状液即为水包油型的乳液，继续加水冲稀至要求的浓度，即得乳液成品。这种把乳化剂加入油中的方法称为“大陆法”，因为在历史上欧洲大陆的德国、法国制备乳状液常用此法。,26,26,（3）初生皂法 用皂作为乳化剂所稳定的乳液可采用此法。将脂肪酸溶于熔融的油相中，将碱溶于水中，然后在激烈搅拌下使二相混合，脂肪酸与碱在二相界面上反应成皂，并使水和油相形成稳定的乳状液。此法是制备用皂稳定的乳状液的最好的方法。此法所得乳状液若再经过均质器或胶体磨处理，可以得到稳定性很好的乳液。这种方法目前在化妆品制备中还在使用。（4）轮

12、流加液法 将水相和油相轮流加于乳化剂中，每次只加少量，轮换次数较多。但此法不如前三个方法好。此法适宜于制备食品乳状液，如蛋黄酱、沙拉酱、鲜奶油或其他含油的乳状液。在化妆品行业把轮流加液法称为“英国法”，因为在历史上英国制备乳状液常用轮流加液法。,27,27,制备稳定乳液的影响因素：乳化技术是很复杂的技术，加料速度、操作温度、搅拌器转速都对乳状液的稳定有重要影响。此外，水量的分配等因素亦能影响乳状液的稳定性。例如用乳化剂在水中法制备乳状液。不宜将乳化剂溶入全量水中，应先溶入一部分水中，待到加完油相形成乳液后再用剩余量水冲稀，则所得乳状液就比较稳定。此外，多数情况下“大陆法”制得的乳状液性能一般比

13、用“英国法”好，但若想得到满意的结果需多加入一些乳化剂。总之只有细心掌握各种因素，才能得到稳定的乳状液。,28,28,制备乳状液的常用装置：实验室制备乳状液的常用装置为电动搅拌器、小型均质器、高剪切乳化机。制备乳状液的工业生产设备有六种类型：其一是简单混和器，包括推进式、窝轮式、桨式和板框式等搅拌器；其二是均质器；其三是胶体磨；其四是超声设备；其五是高真空乳化器；其六是高剪切乳化机。这些设备的能量消耗顺序是：胶体磨均质器高剪切乳化器高真空乳化器涡轮式搅拌器板框式搅拌器推进式搅拌器。,29,29,乳化和均质设备在精细化学品的工业生产中，是一种最重要的、常用的生产设备。例如化妆品、洗涤用品、颜料、

14、涂料，以及印刷油墨等，这些应用化学品常常是以膏状和乳液状等形态的制品在市场上销售。这种形态的制品，要求外观质地细腻，混合均匀。为达到这一目的，除了使用适当的化学助剂如乳化剂、助溶剂等之外，选用合适的乳化和均质设备是必不可少的。乳化和均质设备的作用，主要是使分散相充分地分散在连续相中，并且使乳液中的分散相粒子越来越小，在一定时间内不会发生粒子间的重新组合。乳化和均质设备的类型很多，下面介绍几种常用的乳化和均质设备。,30,30,1 叶片式均质搅拌机 叶片式均质搅拌机的关键部件是叶片的形状。不同形状的叶片，可适应不同物料的乳化和均质效果。按照叶片的各种不同形状，搅拌机的种类大体上可分为桨型均质搅拌

15、机、螺旋型均质搅拌机和涡轮型均质搅拌机三种。,31,31,(1)桨型均质搅拌机,图5.1 桨型均质搅拌机的各种桨板形状,32,32,(2)螺旋型均质搅拌机 螺旋型均质搅拌机的结构比较简单，造价低，易操作。适用于低粘度液体的搅拌及使固体物料溶解时所需要的搅拌。(3)涡轮型搅拌机 涡轮型搅拌机和桨型搅拌机相似，只是在涡轮叶片形状和液体的流动方式上有所不同。涡轮型搅拌机的涡轮叶片形状的设计比较复杂，如图6.6所示。涡轮型搅拌机的适用范围广泛，特别是对于气一液物料的搅拌，要求将气相吸入液相中进行搅拌时，使用涡轮型搅拌机的效果良好。,33,33,2 胶体磨 由固定的磨盘和高速旋转的磨盘组成。流体物料从固

16、定磨盘和旋转磨盘之间的很小缝隙通过，高速旋转的磨盘可使物料进行充分研磨、剪切和混合。3 连续喷射式混合乳化机 由可旋转的锥形转体和具有不同尺寸孔径的、固定的筒体组成。这种混合乳化机可制成油包水型或水包油型的乳液。4 真空乳化机 真空乳化机是在密闭的容器中装有搅拌叶片，在真空状态下进行搅拌和乳化。,胶体磨,34,34,图5.2 真空乳化机M：搅拌器；F：进料流量计,35,35,表面活性剂与乳状液的稳定性（l）表面活性剂能降低界面张力，有利于形成乳液和使乳液稳定化。由于乳状液存在很大的相界面，体系的总表面能较高，这是乳状液成为热力学不稳定体系的原因，也是分散相液粒发生凝聚的推动力。表面活性剂加入体

17、系，油/水界面张力降低，使乳液界面形成所需消耗的功大大减少，从而使乳液容易形成，同时也减少了乳状液的不稳定倾向。,36,36,（2）油/水界面膜的性质是乳状液稳定性的决定因素。表面活性剂（乳化剂）的化学结构与特性决定油/水界面膜的性质。相同类型的表面活性剂，由于直链结构较支化结构或不饱和结构的疏水基在形成膜时，取向性好，排列更紧密，因此用它所成的乳状液稳定性好。乳化剂的浓度也对界面膜的性质有影响。若乳化剂浓度较低，在界面上少，膜中分子排列松散，乳状液是不稳定的；当乳化剂浓度增加到能在界面排列成紧密的界面膜，具有一定的强度时，它就足以阻碍液珠的凝聚，从而使乳状液的稳定性提高。,37,37,（3）

18、离子型表面活性剂增加乳液的稳定性 这类表面活性剂作乳化剂时，它能形成扩散双电层，乳状液液滴都带有相同的电荷，因相互排斥而防止聚结，提高了乳状液的稳定性。（4）乳状液的分散介质粘度愈大，分散相液滴的运动速度愈慢，液滴难以聚集和凝结，从而也有利于乳状液的稳定性。,38,38,3.2.5.3 表面活性剂与破乳 破乳是要使乳液分离成两相，即要想办法来加速乳状液滴的聚集（絮凝）和聚结。破乳的方法很多，大致可分为物理方法和物理化学方法两类。（1）物理方法有电沉降、超声、过滤、加热等方法。（2）物理化学方法在于改变乳状液的界面膜性质，降低界面膜强度或破坏其界面膜，使稳定的乳状液易于发生破乳。,39,39,3

19、.2.5.4 多重乳液 多重乳液是一类更为复杂的乳状液，它有着广泛的应用而被人们所重视。现已用于烃类化合物分离，处理废水，生物工程中固定化酶，延长药物释放，还有多重乳液涂料等。,40,40,在多重乳状液体系内，分散相的液滴中包含有连续相液体的细小液珠，它们也有两类：油分散在水相中，而油滴中又有小水珠，称为水包油包水型多重乳状液（W/O/W）。水分散在油相中，而水相中又含有小油珠，称为油包水包油型多重乳状液（O/W/O）。,41,41,3.2.5.5 微乳状液 Schulman等人研究浓乳状液时，发现当表面活性剂的用量比较大，并有相当大量的极性有机物（如醇类）存在时，可以得到透明的（或近于透明的

20、）“乳状液”。这种“乳状液”的分散相质点 0.1m，甚至小到数十埃，故称之为微乳状液。,42,42,3.2.5.6 乳化剂选择的基本原则乳化剂在分散相和分散介质界面能够形成紧密的界面膜；SAA的表面活性要高，能够以一定的速度从体系内迁移到油/水界面上使界面张力降到最低；通常油溶性的乳化剂用于W/O型的乳化液，水溶性则用于O/W型乳化液，但二者的混合物往往能得到更稳定的乳状液；表面活性剂的化学结构及其乳化能力有较复杂的关系，改变乳化剂中憎水基与亲水基的结构来控制分子表面活性的大小，即可根据具体对象设计和选用最适用的乳化剂乳化剂的浓度以及水相和油相的组成均影响其乳化能力；HLB值是选择乳化剂的经验

21、指标.,43,43,3.2.6 泡沫及表面活性剂在泡沫中的作用3.2.6.1 泡沫一般介绍是气体分散于液体中所形成的多分散体系。可以看成是一种由液膜隔开的气泡聚集物。是热力学不稳定体系。,44,45,46,46,3.2.6.2 泡沫稳定性与表面活性剂的关系 影响泡沫稳定性的因素很多，但以形成液/气界面膜的强度为最重要的因素。阴、阳离子表面活性剂之间强烈的相互作用，也会导致高气泡寿命。此种相互作用，除一般碳氢键间的疏水作用之外，还存在着正、负电荷间强烈的库仑引力。,47,47,例在0.0075摩尔的C8H17SO4Na溶液表面上的气泡寿命（25C时）为19秒；在0.0075摩尔的C8H17N(C

22、H)3)3Br溶液表面上的气泡寿命（25C时）为18秒；在0.0075摩尔的C8H17N(CH)3)3Br和C8H17SO4Na（l:l）混合溶液表面上的气泡寿命长达100秒。,48,48,消泡方法与消泡剂消泡与破乳类似，也有物理方法和物理化学方法两类。目前应用的消泡方法还是以物理化学方法为主。,49,49,加入某种化学试剂与起泡剂或稳定剂发生化学反应，从而破坏泡沫。加入表面活性大、其本身又不能形成坚固膜的活性物质。这类物质能在体系中顶替掉原来的起泡剂分子，结果使泡沫破坏。降低液膜表面粘度，使排液加快，导致泡沫破裂。加入电解质降低液膜表面双电层的斥力。加入能使液膜失去表面弹性或表面“修复”能力

23、的活性物。例如聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物不能形成坚固的表面膜，但扩散及吸附到界面却很快，使液膜变薄处难以“修复”而降低泡沫之稳定性。,50,50,3.2.6.4 消泡剂及其应用消泡剂包括两种类型：泡沫破坏剂-作用在于摧毁已存在的泡沫防泡剂-则防止泡沫产生。几种消泡剂混合使用也常起协同作用，使消泡效率增加。,51,51,3.3表面活性剂在溶液中形成胶束及其作用,表面活性剂有亲水和亲油双重特性，其极性基与水强烈作用而相互缔合，非极性基则因疏水作用而聚集。所以表面活性剂在溶液表面（界面）达到饱和吸附之后，就会在溶液中自动地形成聚集体，即所谓胶束。,52,52,53,53,临界胶束浓度,表面活性剂在溶液

24、中的浓度超过一定值时，表面活性剂分子（或离子）就会在溶液中形成聚集体（胶束）；如果再向溶液中增加表面活性剂，其溶液中表面活性剂单体分子或离子的浓度不会显著增加，而是形成更大的胶束。此时，该溶液的很多性质也会发生突变，此时表面活性剂的浓度称之为临界胶束浓度（Critical Micell Concentration，CMC）。,54,54,3.3.2 胶束结构、形状与大小及其影响因素SAA浓度超过CMC不多，没有其它添加物或增溶物，胶束大致呈球形。在浓度较高时，胶束的形状是不对称的，可以是扁圆形或盘状的胶束。在十倍于CMC甚至更浓的溶液中，胶束一般呈棒状，这种棒状胶束在溶液中具柔顺性，可以像蚯蚓

25、那样运动。浓度再增大时，棒状聚成六角束，周围是溶剂。浓度再大时就形成更大的层状胶束。,55,55,56,56,57,57,58,58,59,59,胶束的形状和胶束大小又与胶束的聚集数有关，而聚集数主要决定于表面活性剂的化学结构和外部环境。增加表面活性剂的碳氢链长度或减少聚氧乙烯链（非离子型）的长度，胶束的聚集数显著增加。在离子型表面活性剂溶液中加入无机盐类时胶束的聚集数往往随盐类浓度增加而增大。因为电解质中反离子能“压缩”双电层，减少表面活性剂的离子头间的电性排斥，从而促使更多的表面活性剂进入胶束。,60,60,表面活性剂水溶液浓度在CMC以上时，在胶束中溶入极性或非极性有机物，会使胶束胀大，

26、从而增加聚集数，直至达到有机物的增溶极限为止。温度对离子型表面活性剂水溶液中胶束的聚集数影响不大，但对非离子型表面活性剂的影响却很显著，温度升高使其聚集数增加，特别是接近浊点时，增加很多。例如C12H25-(C2H4O)6-H水溶液的聚集数15C时为140，45C时聚集数增至4000。,61,61,胶束的增溶作用将一些原来不溶或微溶于水的物质加到含有表面活性剂的水溶液中，这些物质能很好溶解，这就是表面活性剂溶液的一个重要作用，即所谓胶束增溶作用。增溶作用在乳液聚合反应、石油开采、化妆品、食品加工和医药、农药等工业领域得到了愈来愈广泛的应用。,62,62,增溶作用特征增溶作用只能在CMC以上的浓

27、度发生，胶束的存在是发生增溶作用的必要条件。增溶作用与乳化作用不同，是热力学自发过程，增溶后的系统是更为稳定的热力学平衡系统。增溶不同于一般的溶解作用。通常的溶解过程会使系统的依数性改变，而微溶物增溶后对系统依数性的影响很小。据此可以认为，溶质在增溶过程中并未分散成分子状态，而是整体进入胶束。,63,63,（1）胶束催化作用在表面活性剂存在的水溶液中，反应物质浓集于胶束，增加反应物之间的碰撞频率，从而加速反应，这称之为胶束催化反应。,胶束的作用表面活性剂形成胶束可用来影响、调节与控制化学反应。,64,64,（2）反胶束的应用表面活性剂在非水溶液中形成的反胶束（即亲水基向内，疏水基指向非水溶剂）

28、也有实际应用。生物酶的催化作用一般宜在水相中进行，可以利用反胶束将酶增溶在反胶束中，而有机反应物从非水溶液进入胶束中反应，合成产物后再离开胶束，这是一种应用胶束固定酶的技术。,65,65,（3）相转移催化反应物分别处于油、水两相进行的多相化学反应，通常反应速度取决于两相接触面积的大小以及传质速率等。相转移催化剂的作用就是在表面活性剂水溶液中，利用胶束携带处于不同相中的一个反应物越过相界面，而进人另一相中反应，从而使反应加速。,66,66,乳状液、微乳状液及胶团溶液的性质比较,67,67,3.4.1 表面活性剂的溶解性及对应用的影响通常在一定温度下表面活性剂溶解度随亲油基的增大而减小。非离子型表

29、面活性剂的溶解度最大，离子型较小。季铵盐类阳离子表面活性剂的溶解度较大，两性表面活性剂居中，而阴离子表面活性剂较小。,3.4 表面活性剂的其他性质及其应用意义,68,68,当温度变化时，表面活性剂类型不同而显出很大区别：通常离子型表面活性剂的溶解度随温度升高而加大；达到一定温度溶解度会增加很快，这一现象与无机盐类似。离子型表面活性剂其溶解度明显上升的这个温度称之为克拉夫特点（Krafft point，Kp），此温度的溶解度即为该表面活性剂的CMC，所以CMC可作为离子表面活性剂水溶性的量度。,69,69,离子型表面活性剂Kp值通常随疏水基加大和支化而升高。对阴离子表面活性剂而言，其Kp值与金属

30、离子类型的关系极大。表面活性剂钙盐的Kp比相应的钠盐要高很多，如十四烷基硫酸钠的Kp为21C，而其钙盐为67C。因此在许多实际应用的场合，尤其是在洗涤剂中，许多表面活性剂只有复配以多价钙离子螫合剂或离子交换剂，才能在硬水中使用。,70,70,离子型表面活性剂分子中引入-CH2CH2O-后，克拉夫特点及熔点均会明显降低。这种降低在有支链的环氧加成物中表现得尤为突出。从实用观点出发，表面活性剂盐中引入-CH2CH2O-链，对Kp值降低是特别有意义的。十二烷基硫酸钙的Kp为50C。如引入一个乙氧基，可降低为35C。,71,71,添加电解质通常会使克拉夫特点升高。但当表面活性剂和醇类形成混合胶束后，K

31、p会因之降低。醇类的这种效应与混和化合物的熔点，比单一纯净化合物的熔点降低的规律相类似。此外，破坏水结构的物质，如N-甲基乙酰胺也会使克拉夫特点降低。,72,72,含聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂在温度低时易与水混溶，当温度升至一定高度后，表面活性剂析出、分层，我们称此析出、分层并发生浑浊的温度为该表面活性剂的浊点（Cloud point，Cp）。非离子表面活性剂分子内的聚氧乙烯链中的醚键（-O-）结构是这种异常溶度性质的内在原因。链中的醚键氧原子易与水分子缔合而形成氢键，但温度升高时易破坏，因此发生分层、析出的现象。,73,浊点的影响因素 通常，浊点（Cp）随乙氧基的数目减少而下降：乙氧基的

32、数目减少，也就是非离子型表面活性剂中与水形成氢键减少，与水的作用更容易破坏，所以温度较低即可以浑浊、分层，即浊点下降。浊点（Cp）随疏水基、支化度增加而下降：对于具有相同链长的聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂，其疏水基碳链越长，亲水性下降，浊点越低。支化度增大，特别是支链长度接近时，可能会影响亲水基的水化能力，从而降低亲水性，Cp下降。,74,74,3.4.2 亲水亲油平衡值及其利用 HLB(HydrophileLipophileBalance)本来是为选择乳化剂而提出的经验指标。现已作为选择表面活性剂的根据之一。,75,75,HLB值范围表面活性剂在水中的性质状态l-4不分散3-6分散得不好6-

33、8剧烈振荡后成乳白色分散体8-10稳定乳白色分散体10-13半透明至透明的分散体13以上透明溶液（完全溶解）,不同HLB的表面活性剂溶入水后的性质状态,76,76,亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance),根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂,77,77,3.4.3 表面活性剂化学结构与生物降解性 表面活性剂主要靠自然界微

34、生物对其分解以消除它对环境的污染。表面活性剂的有机部分被微生物分解成为H2O及CO2，其过程称之为表面活性剂的生物降解。为了减轻以至消除表面活性剂对环境的污染，应尽可能使用容易降解的表面活性剂。,78,78,表面活性剂化学结构与生物降解性的关系:合成表面活性剂中两性表面活性较容易被生物降解。阴离子表面活性剂中ABS（烷基苯磺酸盐），LAS（直链烷基磺酸盐）和AES（脂肪醇醚硫酸盐）的生物降解10天后的降解度分别为10、55和88，而两性表面活性剂一般可达95-100。,79,79,对于碳氢链疏水基，直链者较有分支者易于生物降解。以烷基苯磺酸钠类表面活性剂为例，烷基中烷端基被三个甲基取代者60天

35、几乎不降解，烷基含有支链者60天降解约60，而直链者9天全部降解。含芳香基的表面活性剂，其生物降解性比仅有脂肪基的表面活性剂更困难。C16H33SO4Na及C16H33(CH2CH2O)OSO3Na的完全降解只需2-3天，而C12H25-C6H4-SO3Na的降解则需9天。,80,80,非离子表面活性剂中的聚氧乙烯链，链越长，越不易于生物降解。-CH2CH2O-链节数在10以下者，生物降解速度无明显差别；超过10链节后，则降解速度随链长增加而明显减缓。以臭氧（O3）处理废水时，往往有利于OP类型表面活性剂的碳氢链的生物降解。,81,81,3.4.4 表面活性剂化学结构与化学稳定性 离子型表面活

36、性剂中以磺酸盐类（R-SO3M）最稳定，非离子型表面活性剂中以聚氧乙烯醚为最稳定。其原因在于这些化合物分子中的C-S键及醚键不易破坏。若考虑到碳链的稳定性，则全氟碳链稳定性最高。因此，碳氟链表面活性剂（如C8F17SO3K，C6F13(OCF2 CF2)n SO3K等）可作为防铬雾剂用于铬电镀槽的铬酸液中。,82,82,3.4.5 表面活性剂的生物活性 表面活性剂的生物活性包括杀菌力，毒性及其它特殊功能。毒性小者杀菌力弱，毒性大者杀菌力强。阳离子表面活性剂，特别是季铵盐（如新洁尔灭，即十二烷基二甲基苄基溴化铵），很多是有名的杀菌剂，对生物也有毒性。非离子表面活性剂毒性小，有的甚至无毒，但其杀菌

37、力相应也弱；阴离子表面活性剂的毒性与杀菌力，则介乎阳离子与非离子表面活性剂之间。,83,83,3.4.6 表面活性剂在溶液中的协同效应 在实际应用中，纯粹的十二烷基硫酸钠在降低表面张力、发泡、乳化以及洗涤等方面的性能均不及含有少量十二醇的产品。因此，人们已不单纯追求研制纯净的高效能表面活性剂，而是研制含有各种添加剂的表面活性剂配方。非同系物阴、阳离子表面活性剂的协同作用及利用同系物表面活性剂的协同作用及利用非同系物离子型表面活性剂与非离子表面活性剂的协同作用及利用,84,3.5 表面活性剂与应用化学品(本部分为参考资料,了解即可),表面活性剂的特性，使其在工业、农业、科学技术和日常生活中得到最

38、广泛的应用。润湿剂、分散剂、渗透剂、乳化剂、破乳剂、洗涤剂、起泡剂、消泡剂、匀泡剂、匀染剂、平滑剂、柔软剂、抗静电剂、拒水剂、增溶剂、润滑剂、光亮剂、滑爽剂等都是由表面活性剂及其复配物组成的。表面活性剂在高分子合成工业和有机合成工业中也得到了广泛应用。,85,洗涤剂工业与表面活性剂,洗涤剂分类洗涤剂按其应用领域可分为家用洗涤剂和工业用洗涤剂两大类。洗涤剂有时按其去除污垢的类型分为重垢型洗涤剂和轻垢型洗涤剂科学技术界有时称生物降解性好的洗涤剂为软性洗涤剂，而生物降解性差的称之为硬性洗涤剂,86,洗涤剂通常是多成分复配物，除表面活性剂外，还有很多洗涤助剂和填料，例，洗衣粉：表面活性剂（5-30）烷

39、基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚及其硫酸盐等，是去除污垢的主要成分。磷酸盐（10-50）三聚磷酸钠和多聚磷酸钠，其有螫合作用，用于软化硬水；又有去污和抗再沉积及缓冲作用。但其有严重污染性，当今硅酸盐已有取代磷酸盐的趋势。,87,洗涤助剂和填料,硫酸钠、氯化钠、碳酸盐（20）提供电解质，加速疏水基在固液界面上定向排列，保持pH值在9以上。羧甲基纤维素（1）抗再沉淀作用。过硼酸钠，起漂白和去除污垢的作用。此外有的产品还加有一定量的荧光增白剂、香精和酶等。,88,洗涤用表面活性剂的选择,阴离子和非离子表面活性剂适合作洗涤剂，而阳离子表面活性剂通常不宜作洗涤剂。使用能发挥协同增效作用的复合

40、型表面活性剂（主要是阴离子型SAA与非离子型SAA复合，也包括表面活性剂或其它活性物复合）比用单一表面活性剂要好得多。在溶解度允许的限度内，表面活性剂的洗涤能力随疏水链增大而增高。,89,疏水链的碳原子数相同时，直链的表面活性剂比支链者洗涤能力强。非离子表面活性剂浊点稍高于溶液的使用温度时可达到最佳的洗涤效果。两性表面活性剂和天然表面活性剂由于对皮肤刺激作用小，在自然界容易代谢，无害环保，因而作为洗涤剂越来越受到重视。,90,金属加工与表面活性剂,表面活性剂在金属加工工业中，主要作为清洗剂、切削剂、研磨液、抛光淬火液、电镀和化学镀液、焊接助剂以及铸造用脱模剂中的主要组分。表面活性剂能在金属加工

41、中起润湿、溶解、分散、乳化、去污、润滑、消泡或稳泡、烟雾抑制或光亮等作用。金属表面的保护材料，也常用到表面活性剂。表面活性剂可以改进或简化金属加工工艺过程，减轻工人劳动强度，提高劳动效率，提高产品质量，节约原料和降低生产成本，增加附加价值方面起着重要作用。,91,表面活性剂与化妆品工业,化妆品是一类应用于人体，具有美化、清洁和保护肌肤、毛发、口腔等部位的精细化学品。有些化妆品还有促进皮肤细胞和毛发新陈代谢，延缓皮肤衰老等功能。市场常见的化妆品除各种香波、洗净剂外还有五大类，每类又可根据应用的人体部位和使用方式，将其制成水剂、乳剂、膏剂或粉剂等。,92,基础化妆品 美容化妆品 毛发化妆品 口腔卫

42、生用品 特殊化妆品,93,不管是什么化妆品，表面活性剂都是不可少的组分。化妆品以乳状型的居多。其原因是外观好、使用感觉好、能混在同一不互溶的原料配方中；可调节对皮肤有养护作用的成分、改变乳化状态、并可使微量成分在皮肤上均匀涂敷。现代化妆品生产中常采用低能乳化法，既可节约能源，又可以得到稳定的乳状液。,94,表面活性剂在食品加工中的应用,表面活性剂在食品中作为添加剂，它起调节、改良食品特性的作用；它还应用于食品加工过程中，有利生产进行。由于食品是人类赖以生存的物质，不论是以何种形式利用表面活性剂，要求其在产品中最终含量越低越好。选择SAA时，不仅需要满足必要特性的要求，还需要遵守有关的食品卫生法

43、规。表面活性剂在食品中大部分是做为乳化剂。此外，作为增稠稳定剂，膨松剂，消泡剂和脱模剂等。,95,表面活性剂在医药、卫生中的应用,制药工业中表面活性剂用于药物增溶、乳化、润湿和分散以及用作药物载体。在早些时候用于制药工业的表面活性剂多属天然物质，如磷脂、胆汁酸盐及一些天然高分子；近年来已越来越多使用合成表面活性剂，主要是对人体无毒、不产生副作用、易代谢的非离子表面活性剂或某些阴离子表面活性剂，而阳离子表面活性剂通常作为杀菌消毒剂应用于医疗卫生部门。,96,表面活性剂的增溶作用与医药制剂生产 很多有治疗效果的原药难溶于水，不便使用，往往要借助于表面活性剂将它们制成各种剂型以满足需要。有些药物有毒

44、性，增溶于表面活性剂胶束之中，在体内缓慢释放也可降低毒性，有利治疗。,97,3.5.5.2 表面活性剂用于中草药有效成分的提取 从中草药提取有效成分时，加入某些表面活性剂会取得良好的提取效果。因为提取有效成分时，首先要考虑的是溶剂对植物细胞壁高渗透性和对有效成分的可溶性，以及对有效成分良好的吸脱作用。如果在溶剂中加入表面活性剂，可降低其表面张力，增加溶剂对细胞组织的渗透性，增加对有效成分的吸脱、溶解和增溶等。对于离子型活性剂还可能产生离子交换，因而提高提取效率。,98,3.5.5.3 软膏类药剂中的表面活性剂 软膏类药剂是由有效成分和膏基组成。膏基的主要成分是表面活性剂、油脂、蜡醇类等的复配物

45、。常用脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂；脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯阴离子表面活性剂等。,99,表面活性剂应用于软膏基质中的作用，除增加基质的吸水性和可洗性外，还可显著加速药物自基质中的释放和增大药物的透皮性。表面活性剂种类和用量会影响药物释放速度。使用表面活性剂不同，软膏类药剂的膏基可配成油脂性基质和乳剂基质两类。,100,3.5.5.4 表面活性剂在栓剂中的作用 某些药物不能口服或口服效果不好，常制成栓剂出售。栓剂通过直肠或肚脐直接吸收后发挥治疗作用。栓剂和膏剂都是由药物与基质组成，其基质主要是油脂和表面活性剂。表面活性剂在栓剂中起乳化、润湿、分散、渗透等作用，从而促进人体吸

46、收。常用于栓剂的表面活性剂有甘油脂肪酸酯、蔗糖酯，吐温非离子型表面活性剂等，阴离子表面活性剂有时也用。,101,表面活性剂用于消毒与杀菌 不同类型的表面活性剂具有不同的杀菌、抑菌性能。阳离子表面活性剂杀菌、抑菌性能较强，在同系列表面活性剂中，杀菌、抑菌能力与分子链含碳数有关，低分子季铵盐有极强的杀灭细菌和真菌的能力，可直接作杀菌药剂。,102,阴离子表面活性剂杀菌、抑菌能力较弱，特别是对革兰氏阴性菌几乎无杀抑作用。含有酰基的阴离子化合物有些具有杀菌能力。两性表面活性剂在酸性溶液呈阳离子特性，在碱性溶液中呈阴离子特性。与季铵盐比较，杀菌力受pH值变化影响小，在有蛋白质存在下，其杀菌力没有什么变化

47、。氨基酸型两性表面活性剂有很强的杀菌、抑菌能力。,103,氨基磺酸盐如C12H25NH(CH2)2SO3Na，比相同的氨基磺酸具有大得多的杀抑菌能力。而在含有硫醚键的N-置换氨基酸型表面活性剂中，b-氨基丙酸型和甘氨酸型具有更显著的杀菌、抑菌能力。聚氧乙烯非离子表面活性剂杀菌、抑菌能力很弱。但有些非离子表面活性剂与碘的复合物却呈现出很强的杀菌能力。,104,表面活性剂在其它药物制剂中的作用表面活性剂可作为乳化剂和分散剂将有效药物配制成乳剂。在药物片剂中加入表面活性剂可起润湿分散作用，有利于片剂的崩解和有效成分的吸收。在制备胶囊药剂时，药物分散和囊壁材料包裹过程中也往往要利用表面活性剂。此外有些

48、表面活性剂还能直接作为药物用于人体治疗。,105,表面活性剂与石油化学工业,表面活性剂在工业中的应用，能起到增加品种、降低消耗、节约能源、提高质量等的关键作用，因而有着“工业味精”的美称。从60年代以来，日本用于石油、燃料工业用的表面活性剂从5%激增至33%。而美国用于石油、煤炭等能源工业的表面活性剂也从1979年的3.2万吨，增至1990年的大约100万吨，而且有良好的发展前景。,106,作为油田开采用化学品如钻井、固井、采油、原油破乳、集运等。使用表面活性剂可保证钻井安全，提高原油采收率以及油品质量和生产效率；对设备防护和运输等也起重要作用。在石油产品中作为添加剂，如人们用表面活性剂乳化柴

49、油以节约能源。,表面活性剂在石油工业中的应用：,107,3.5.6.1 钻井用化学品 钻井用化学品主要用于配制钻井泥浆。美国石油学会将钻井用化学品分为16个大类，其中10个大类都与表面活性剂有关。泥浆中所用的消泡剂、乳化剂、杀菌剂、增粘剂、稀释分散剂、降水失水剂、润滑剂、防腐蚀剂等都与表面活性剂密切相关。为使钻井液同时具有多种功能，必须在其中添加多种表面活性剂复配物。,108,3.5.6.2 表面活性剂用于采油过程 表面活性剂能降低原油与亲水泥浆溶液之间的界面张力，从而使原油发生自乳化，改变油/水溶液间的界面流变性，调节岩石孔的润湿性，便于石油排出。,109,清蜡防蜡剂 原油流出后，由于压力和

50、温度变化，油中石蜡会析出，从而堵塞输油管道。因此，需加人清蜡防蜡剂，以保证生产的正常进行。常用的清蜡防蜡剂是石油磺酸钙、烷基三甲基氯化铵、平平加、OP、吐温等表面活性剂，它们在管壁和蜡晶上定间排列，形成极性表面层，原油析出的石蜡，便不能附着在上，达到清蜡防蜡目的。,110,降粘剂原油粘度过高，开采和运输困难，加入表面活性剂可降低粘度。原油化学降粘可分为乳化降粘和润湿降粘两种方法。前者是加入HLB值在8-18范围内的阴离子或非离子表面活性剂，调制成0.05-0.5的水溶液并注人井内。后者是用脂肪酸聚氧乙烯（4-100）酯，聚氧乙烯（4-100）烷酰胺等配制成0.05-1水溶液。它们的用量一般相当