2章分子轨道与金属键.ppt

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1、,第2章 化学键与分子结构,一、离子键理论 二、共价键理论 1.经典价键理论（路易斯理论）2.现代价键理论（电子配对法）3.原子轨道杂化理论 4.价层电子对互斥理论 5.分子轨道理论 6.共价键参数与分子性质三、金属键理论 四、分子间力和氢键,二、共价键理论,1.经典价键理论（路易斯理论）2.现代价键理论（电子配对法）3.原子轨道杂化理论4.价层电子对互斥理论5.分子轨道理论6.共价键参数与分子性质,5.分子轨道理论,分子轨道理论(简称MO法)着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来处理，较好地解释了分子成键的情况、键的强弱和分子的磁性。,电子配对、轨道杂化、价层电子对互斥理论，直观，能较好地

2、说明共价键的形成和分子的空间构型；,局限性：形成共价键的电子只限于在两个相邻原子间的区域里运动，缺乏对分子作为一个整体的全面考虑；对O2分子的顺磁性无法解释；,1932年美国化学家穆利肯和德国化学家洪特从不同于价 键理论的角度提出,5.分子轨道理论,要求掌握分子轨道理论的最基本观点和结论，能用它来讨论和解释第一、二周期简单的双原子分子的形成、分子的结构及稳定性，其中以O2和N2分子轨道近似能级图为重点。,5.分子轨道理论,（1）分子轨道理论的基本要点,（2）同核双原子分子的分子轨道能级图,（3）异核双原子分子的分子轨道能级图,（1）分子轨道理论的基本要点,在分子中电子不再属于某个原子，是在整个

3、分子范围内运动，在分子中电子的空间运动状态就叫分子轨道，分子轨道也可以用相应的波函数来描述。,原子轨道的名称用s、p、d、f 表示，分子轨道名称用、来表示；,分子轨道与原子轨道的区别：,分子轨道是多中心的(多核)，原子轨道只有一个中心(单核)；,（1）分子轨道理论的基本要点,分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，组成分子轨道的数目同互相化合的原子轨道的数目相同。,（1）分子轨道理论的基本要点,原子轨道线性组合的类型：,s-s重叠,（1）分子轨道理论的基本要点,原子轨道线性组合的类型：,s-px重叠,（1）分子轨道理论的基本要点,原子轨道线性组合的类型：,px-px重叠,（1）分子轨道理论的基本要

4、点,原子轨道线性组合的类型：,py-py重叠,（1）分子轨道理论的基本要点,原子轨道线性组合的类型：,p-d重叠,（1）分子轨道理论的基本要点,原子轨道线性组合的类型：,d-d重叠,（1）分子轨道理论的基本要点,原子轨道线性组合的三原则，即成键三原则：,对称性匹配原则,s-pz,px-pz,s-px,对键轴对称,pz-pz,对键轴不对称,（1）分子轨道理论的基本要点,原子轨道线性组合的三原则，即成键三原则：,能量近似原则,Na与H、Cl、O 能量相差较大，故NaH、Na2O、NaCl 为离子型化合物。,（1）分子轨道理论的基本要点,原子轨道线性组合的三原则，即成键三原则：,轨道最大重叠原则,由

5、不同类型的原子轨道线性组合，可以得到不同类型的分子轨道。,（1）分子轨道理论的基本要点,分子轨道的特征,分子轨道,分子轨道,px-px 重叠,pz-pz 重叠,分子轨道对于键轴呈圆柱型对称，沿键轴旋转时，轨道形状、符号不变。,分子轨道对于键轴的平面具有反对称性，沿键轴旋转180时的符号发生改变，通过键轴的平面称为节面。,（2）同核双原子分子的分子轨道能级图,每个分子轨道都有相应的能量，分子轨道的能级顺序目前主要是从光谱实验数据得来的，如果把分子中各分子轨道按能级高低排列起来，就可以得到分子轨道能级图。,（2）同核双原子分子的分子轨道能级图,（O2、F2、Ne2）,（Li2、Be2、B2、C2、

6、N2）,（大于15eV）,（10eV左右）,（2）同核双原子分子的分子轨道能级图,O2分子的分子轨道能级图（F2、Ne2）,O2分子结构式,O2键级=2,（2）同核双原子分子的分子轨道能级图,N2分子的分子轨道能级图,N2分子结构式,N2键级=3,（Li2、Be2、B2、C2）,（3）异核双原子分子的分子轨道能级图,CO键级=3,配位键,（3）异核双原子分子的分子轨道能级图,CO的分子轨道结构和N2分子的分子轨道结构相似(只是能量有差异)，它们的分子中都有14个电子，并都占据同样的分子轨道，这样的分子叫做等电子体。等电子体分子间的性质相似。,（3）异核双原子分子的分子轨道能级图,等电子体分子间

7、的性质非常相似,N2 和CO分子的性质对比,（3）异核双原子分子的分子轨道能级图,6.共价键参数与分子性质,表征化学键性质的物理量称为键参数。如键级、键能、键长、键角、键的极性等，可以定性或半定量地解释分子的稳定性、极性等一些性质。这些键参数可以由实验直接或间接测定，也可以由分子的运动状态通过理论计算求得。,（1）键级,（2）键能,（3）键长,（4）键角,（5）键的极性,决定键的强度,决定分子的空间构型,（1）键级,电子配对法 中以共用电子对的数目表示分子的键级；,分子轨道理论 中以净成键电子数的一半表示分子的 键级；,O2分子的键级：,（1）键级,N2分子的键级：,键级的大小说明了两个相邻原

8、子间成键的强度，一般来说，在同一周期和同一区域内（如s区或p区）的元素组成的双原子分子，键级越大，键越牢固，分子也越稳定。,（2）键能,一般键能越大，化学键越牢固，含有该键的分子就越稳定。键能的数据是通过热化学法或光谱法测定的。,双原子分子：,键能E解离能D,多原子分子：,键能E解离能D,三个等价的NH键，键能E相同，但每个键的解离能D不同：,(kJmol-1),键能E=(D1+D2+D3)/3=390.5,（3）键长,一般讲，两个原子之间形成的键长越短，表示键越强、形成的分子越牢固。,分子中两个原子核间的平均距离叫做键长或核间距，理论上用量子力学近似方法可以算出键长，实际对复杂分子是通过光谱

9、或衍射实验等方法来测定键长。,单键、双键、三键的键能与键长,（4）键角,键与键之间的夹角叫键角，键角是反映分子空间结构的重要因素之一。由键长和键角的数据就可以确定分子的几何构型。,键角可以用量子力学近似方法求算，对复杂分子仍然是通过光谱、衍射等结构实验测定来求出键角。,HOH=104.5,HNH=107.3,（5）键的极性,在共价键中，根据键的极性分为非极性共价键和极性共价键两种。,极性共价键：在化合物分子中，不同原子间形成的共价键，由于不同原子的电负性不同，共用电子对偏向电负性大的原子一边，电负性较大的原子一端带部分负电荷，电负性较小的原子一端带部分正电荷。分子中正电荷重心和负电荷重心不重合

10、，在键的两端出现了电的正极和负级，这种键叫做极性共价键。,非极性共价键：在单质中，由同种原子形成的共价键，原子的电负性相同，电子对在键的中央出现的概率最大，分子中两个原子核正电荷重心和负电荷重心重合；,（5）键的极性,（5）键的极性,从成键原子电负性值的大小可判断共价键极性的大小。如果成键的两个原子的电负性相等，则形成非极性共价键；如果成键的两个原子的电负性相差不很大，形成极性共价键；如果成键的两个原子的电负性相差很大，则形成离子键。,卤化氢分子的极性,三、金属键理论,金属原子价电子少，不足以使金属晶体中原子间形成正规的共价键或离子键，金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密的结构，使每个原子拥有尽

11、可能多的相邻原子，通常是8或12个原子。例如金属钠，它只有1个价电子，它在晶格中的配位数是8，属体心立方结构，那么它是怎样同相邻的8个原子结合起来的呢？为了说明金属键的本质，现在发展起来两种金属键理论。,体心立方,六方紧堆,三、金属键理论,1.改性共价键理论,金属原子和 金属正离子沉浸在“电子海(electron sea)”中。,三、金属键理论,2.能带理论,从分子轨道理论发展金属键能带理论。在金属晶体中，原子轨道组合形成分子轨道，称为能带。原来等能量的原子轨道在能带中分裂成许多能量间隔差别很小的连续能级，电子按照充填规则占入各能级中。,三、金属键理论,2.能带理论,金属锂的1s原子轨道组成1

12、s能带，每个能级可以充入2个电子，所以1s能带是全充满的，叫做满带，满带对导电性没有贡献。,三、金属键理论,2.能带理论,金属锂的2s轨道组合成2s能带，锂原子的2s轨道上只有1个电子，在能带中能级只能半充满，有一半能级是空的，可供电子自由驰骋，这个能带叫做价带。,三、金属键理论,2.能带理论,金属锂的2p轨道组成2p能带，锂原子的 2s与2p轨道能级接近，发生能带的重叠，组合成为一个能带，共有4n个原子能级，能容纳8n个电子，而金属锂的该能带只有1/8充满，电子自由活动的空间大为广阔，这个2p能带叫做导带。,三、金属键理论,2.能带理论,能带之间的能量间隔叫做禁带，即电子不可能逾越的区域，例

13、如电子不易从1s能带跃迁到2s能带。,三、金属键理论,2.能带理论,在金属晶体中，电子占用或部分占用的价带与未被占用的导带相重叠，电子只需要很少的能量就可以向较高的能级跃迁，所有的能级是连续的和靠近的。因此金属有高导电性，高导热性和有金属光泽的外貌。,三、金属键理论,2.能带理论,三、金属键理论,一般共价键：两电子两中心 金属键：少电子多中心 金属键没有方向性和饱和性,金属中自由电子能很好说明金属的导电性、导热性、延展性、可塑性、有金属光泽等；金属原子自由电子越多，金属键就越强，金属的熔沸点就越高，相对密度和硬度越大。,三、金属键理论,金属型晶体的晶格,体心立方,面心立方密堆积,六方密堆积,作业,发的习题篇子中，“第6章 共价键理论”中的习题：6.14，6.15，6.18，6.19，6.20，6.21，6.22，6.23，6.24，6.26，6.27，6.29；,