胡勇-有机化学教学第十三章含氮化合物.ppt

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1、1,第十三章 有机含氮化合物,主要内容,第一节 硝基化合物第二节 胺 第三节 重氮化合物和偶氮化合物,2,硝基化合物：RNO2 RONO亚硝酯（同分异构体）RO2N硝酸酯胺：RNH2重氮化合物：R+N三NX 偶氮化合物：RN=NR,含氮化合物,3,硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）命名硝基作为取代基:,（一）硝基化合物,硝基化合物的分类、结构和命名,对应的是几级碳,4,（1）电子结构式：,硝基化合物的结构:,5,结构,（由一个N=O和一个NO配位键组成）,物理测试表明，两个NO键键长相等，这说

2、明硝基为一P-共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：,6,硝基的共振结构式,7,脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.,硝基化合物的红外光谱 脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在15651545 cm-1 和13851360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在15451530 cm-1 和13601340 cm-1.芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在15501510 cm-1 和13651335 cm-1.,硝基

3、化合物的物理性质,8,硝基乙烷的红外光谱,9,硝基苯的红外光谱,10,脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):,共振结构式:,硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:,主要,硝基化合物的化学性质,与碱作用,11,具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:,叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.,12,例1,例2,硝基的还原,硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 胺类化合物:,注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！,13,注意：2个基团的变化,该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条

4、件下易水解基团的化合物可用此法还原.,(2)催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺,补充,14,酸性条件下中间体的生成:,在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺,(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物,在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:,15,在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:,Na3AsO3,Fe+NaOH,Zn+NaOH,Fe,H2O2,Zn+NaOH,NaOBr,16,它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成,氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物如经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得到苯胺.,17,芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵

5、、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：,选择性还原其中的一个硝基成为氨基.,18,不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物,19,硝基是间位定位基，它使苯环钝化：,由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。,苯环上的取代反应,20,硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。,硝基对邻、对位上取代基的影响,(1)对卤原子活泼性的影响,与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.,注意:,21,硝基氯苯的水解反应历程（加成-消除反应）：,第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：,硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程

6、中形成中间体的能量。,硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环上的邻、对位上的电子云密度降低。,第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物),22,稳定,络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。,迈森海默络合物的共振式：,23,苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近.硝基苯氧负离子的共振结构:,（2）对酚类酸性的影响,24,与羰基化合物缩合,有-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。,其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。,25,

7、（）增强甲基的活性,苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛发生缩合反应.,26,(1)烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）,主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。,(2)芳香族硝基化合物的制备,淡黄色液体,硝基化合物的制备,27,氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类1：,第一胺(1胺);第二胺(2胺);第三胺(3胺),注意比较,(二)胺,胺的分类、命名和结构,指氮上氢被取代,28,分类2：脂肪族胺、芳香族胺分类3：一元胺、二元胺.,相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：,29,(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔

8、胺,当烃基相同时,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:,胺的习惯命名法：,30,含有两个氨基的化合物称为“二胺”:,31,选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位,N,N-dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,2、IUPAC命名法：,32,33,3、胺盐和四级铵化合物的命名：,甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐,Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵,34,1、胺类化合物的结构：,N 原子为

9、sp3 杂化,（二）胺的结构及物理性质,35,脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取：,苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。,例1：,例2：,胺的制法,从硝基化合物还原伯胺,36,因为萘硝化得不到-硝基萘。-萘酚可由此法制备-萘胺。萘胺是制备染料的中间体。,例3：注意-萘胺的制备,37,氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：,卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物，分离困难，在应用上有一定限制。,从氨的烷基化,（1）卤烃与氨作用：,38,（3）醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：,（2）芳香族卤化物和氨作用困难，注意条件,39,例如:甲胺、二甲胺和三甲

10、胺的工业制备：,得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。,40,己二胺是制造尼龙-66的原料.己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺;等摩尔物质反应后,再缩聚:,N2,聚己二酰己二胺,从腈和酰胺还原,(1)腈催化加氢生成伯胺：,41,此法特别适用于仲胺和叔胺,芳胺类若N上有H，则不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！(补例),芳胺类若N上无H，如:Ph(CH3)2,则在温和条件下可以发生傅-克反应！,(2)酰胺用氢化锂铝还原成胺:,42,酰基化反应后可发生傅-克反应！,补充例题：,还原？,43,氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺:,从醛酮的还原胺化*,44,是合

11、成纯伯胺的方法。,例1,从霍夫曼酰胺降解反应少一个碳的伯胺,15.6.6 从盖布瑞尔合成法,有时用NaOH，Br2,45,例2：盖布瑞尔法合成-氨基酸,46,具体历程见：,邻苯二甲酰亚胺的制备,因只有一个H，引入一个烷基后，不再具有亲核性，不能形成季铵盐，故最终产物为纯伯胺。,47,胺的物理性质,苯胺的红外光谱,48,胺的核磁共振谱：,49,化学性质分析：,50,（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 空间效应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2

12、o胺 3o胺,1、胺的碱性和胺盐的生成,51,综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（213）氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3 2 1,溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。,+,52,胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故：,胺溶于水，可发生离解反应：,胺的化学性质,:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+,R-NH2+H2O RNH3+OH-,53,胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示：,胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：,

13、如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。,R-NH3+H2O RNH2+H3O+,54,注意：电子效应,溶剂化效应,立体效应的影响.,碱性从强到弱的顺序：,溶剂化程度与稳定性：,从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。,R2NH+H2O R2N+H2+OH-,(CH3)2NH CH3NH2(CH3)3N 苄胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯,55,芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域),苯胺与强酸成盐:,56,二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解;三苯胺的碱性最弱,不能与强酸

14、成盐.,盐的命名:(CH3)2NH2+Br-二甲基溴化铵(CH3)2NHHBr 二甲胺氢溴酸,铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和鉴别胺类.,57,补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质,（1）若取代基是供电子基团碱性略强，如：,（2）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：,如发生在这也一样,例如：比较下列化合物碱性大小,供电子基团,吸电子基团,58,（4）芳香胺碱性强弱的分析,具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。,首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。,(2),(1),（2）比（1）的碱性强4万倍,CH3CO

15、O-+NH3R,RNH2+CH3COOH,胺有碱性，遇酸能形成盐。,59,可与卤烃或醇烷基化剂作用:,工业上苯胺的甲基化反应:,N-甲基苯胺,N,N-二甲基苯胺,过量,烷基化,60,N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物.,酰基化,可用LiAlH4还原成胺,伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺:,61,氢化锂铝还原成胺,补充,补充,62,可发生傅克反应 邻对位定位基,(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物:,63,分离叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后

16、，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。,(C)保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。,胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据 熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺.,(B)N-烷基(代)酰胺呈中性,不能与酸成盐.,64,伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：,分离、鉴别伯、仲、叔胺。,磺酰化*,N-R烷基-苯磺酰胺,N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺,不溶于碱,固体析出,溶于碱,叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离,65,定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。,油状物消失,（2）磺酰

17、化-兴斯堡反应,66,RNH2+,NaOH-H2O,NaOH,H+,R2NH+,NaOH-H2O,+NaCl,R3N+,NaOH-H2O,R3N+,R3NH,+,H+,-OH,磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。,兴斯堡反应的反应式,RI,-OH,R3N+,67,4、胺与亚硝酸的反应,（1）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应,3o胺,分类,1o胺,2o胺,脂肪胺与亚硝酸的反应,芳香胺与亚硝酸的反应,RNH2,NaNO2,HCl,R-NNCl-,-N2,R+,醇、烯、卤代烃等的混合物,ArNH2,NaNO2,HCl,0-5oC,0-5oC,Ar-NNCl-,+,+,发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH

18、,ArSH,ArH,Ar-Ar,R2NH,NaNO2,HCl,R2N-N=O,SnCl2,HCl,R2NH,与脂肪胺类似,N-亚硝基二级胺,黄色油状物或固体,R3N+HNO2,R3NH+NO2-,OH-,1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。,1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。,68,1o胺与HNO2的反应,重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮 盐的反应称为重氮化反应。,重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HCl or NaNO2+H2SO4）用量大于 1 mol,反应机理,69,2o胺与HNO2反应的反应机理,3o胺与HNO2反

19、应的反应机理,R3N+HNO2,R3NH+NO2-,pH 大于3,70,脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,可制备五至九元的环酮。,实例：,71,芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。反应式可能如下所示：,苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料苯胺黑,氧化,苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：,苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺.,72,氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：,思考:如何鉴别苯酚与苯胺?,白色沉淀,苯胺与碘作用只得到一元碘化物:,芳环上的取代反应,73,主要产

20、物对溴乙酰苯胺:,乙酰化,溴化,水解,苯胺的一元溴化物制备,使苯胺活性降低！,74,例1间位取代反应,例2对位取代反应,（2）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护,氨基的保护,间位取代反应,注意条件,75,（3）磺化“内盐”,伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的异腈：,这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。,注意条件,伯胺的异腈反应,76,（1）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：,季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：,具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。,季铵盐和季铵碱,77,（2）季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合

21、物：,*若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用AgOH，反应也能顺利进行：,季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：,氢氧化四乙铵,三乙胺,乙烯,例1,78,季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：,例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：,-氢原子,1-丁烯,霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。,若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇,。,。,79,完成下列反应，写出主要产物。,练习,(1),(2),?,80,看成氢氰酸（HCN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中

22、的碳和氮均为sp杂化的。命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：,（三）腈与异腈,腈,81,（1）一元腈卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用,（2）二元腈二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用,（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈,腈的制法,82,腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。水解反应在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：,在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐和氨。,控制反应条件(室温,浓硫酸、NaOH溶液或含有 6%12%H2O2 的NaOH溶液),使腈水解停留在酰胺阶段：,腈的性质,83,

23、是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。丙烯腈的制备：（1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（P74）；（2）氨化氧化法：,丙烯腈的聚合聚丙烯腈,引发剂,丙烯腈还可与其它化合物共聚,例如:丁腈橡胶(如1,3-丁二烯).,丙烯腈,84,均含有N2官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：,第三节 重氮化合物和偶氮化合物,85,重氮盐,现制现用 温度升高以水解为酚 干燥时以爆炸,与重氮盐稳定性有关的一些因素,芳香重氮盐,86,伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：,氯化重氮苯

24、（重氮苯盐酸盐）,若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：,重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱氢氧化重氮化合物：,重氮化反应,ArN2X+AgOH ArN2OH+AgCl,5,(NaNO2+HCl),87,重氮化合物的结构：ArN+NX-或 ArN2+X-,重氮正离子主要的共振结构：,88,重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应还原反应和偶合反应。重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成：,重氮盐的性质

25、及其在合成上的应用,放出氮气的反应,生成酚,（1）被羟基取代,89,在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.例1：,溴会在碱熔时水解,例2：由苯制取间硝基苯酚。,注意条件,90,一般为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）,制备酚类时的副反应,机理：,91,A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：,B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。,由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的

26、方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。,（2）被氢原子取代,92,例11,3,5-三溴苯,例2间溴甲苯,脱氨基的应用借助氨基的定位效应（邻、对位定位基）合成苯的衍生物：,93,A：碘代重氮盐和KI加热。,例如：,碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：,（3）被卤原子取代,94,伽特曼反应用铜粉作催化剂，产率低。,例如：,在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。,注意卤素一致,桑德迈尔反应,95,必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物：

27、,近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:,希曼反应（芳香族氟化物的制备）,96,例如：,氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：,（4）被氰基取代,97,重氮盐的取代反应（主要反应）,98,把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。,重氮盐的取代反应在合成中的应用,例 1：合成,99,合成：,100,例 2:合成,是否还有其它分析?,101,合成:,102,例 3 合成,间三溴苯,如直接溴代，得不到目标产物,分析：考虑定位基团及应用去氨基化,103,合成：,思考题：,104,例 4：合成,若直接溴代,分析:考虑氨基的定位及去氨基化,105,合

28、成:,思考题:,106,黄色气体，剧毒易爆炸。重氮甲烷最简单最重要的脂肪族重氮化合物。结构线形分子，共振式：,重氮甲烷的轨道示意图,既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。,重氮甲烷和碳烯,重氮甲烷(CH2N2),107,N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺,对甲苯磺酰氯,N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得到：,（1）重氮甲烷的制备方法1：,重氮甲烷制备方法2：,108,A：甲基化剂,（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成醚。,（2）重氮化合物的性质,（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气,109,例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用.,B

29、:重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮,生成醚,110,Ag2O,如：,C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）,Wollf重排,阿恩特-艾斯特尔特反应重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：,111,是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。,（二）碳烯的结构未成键电子的状态,碳烯卡宾,（一）碳烯的生成,112,（1）加成反应碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：,单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:,（三）碳烯的化学性质,113,例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反)产物:,11

30、4,(重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行:,由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体:,三线态碳烯-,115,单线态碳烯还可以插入CH键之间，发生插入反应：,例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：,单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性，按CH键反应性：3 2 1=7:2:1.,（2）插入反应,116,三、重氮甲烷的反应,1、与酸性物质的反应,R-OH+CH2N2,HBF4,R-OCH3,eg 1,eg 3,eg 2,eg 4,SN2,117,2、与醛、酮的反应,普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：HCH3RCH2R2CHR3C,eg 2,eg 1,+,反应机理,