胡勇-有机化学教学第四章烯烃.ppt
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1、1,第四章 烯 烃,第一节结构第二节同分异构现象第三节命名第四节物理性质第五节化学反应第六节制备,2,特点:1 双键碳是sp2杂化。2 键是由p轨道侧面重叠形成。3 由于室温下双键不能自由 旋转,所以有Z,E异构体。,第一节 结构,3,1 双键碳是sp2杂化。,4,(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.,双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2 杂化轨道,乙烯的结构,5,sp2杂化轨道和乙烯的键,(2)sp2杂化轨道,6,2 键是由p轨道侧面重叠形成。,C:2s12px12py12pz1,碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平
2、行以侧面相互交盖而形成键.,7,键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性(-).,(3)碳碳单键和双键电子云分布的比较,C-C 键,C-C 键,电子云不易与外界接近,电子云暴露在外.易接近亲电试剂,8,官能团:C=C(键);=Csp2;五个键在同一个 平面上;电子云分布在平面的上下方。,3 由于室温下双键不能自由 旋转,所以有Z,E异构体。,264,9,由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.,10
3、,(一)构造异构,第二节同分异构现象,11,(二)顺反异构体(cis-trans isomer),12,二者不能相互转换,是可以分离的两个不同的化合物。,顺反异构又称为几何异构(geometrical isomer),几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别,因而容易分离。,13,CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H,例如:,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,顺-2-氯-2-丁烯,顺-2-戊烯,14,15,1.系统命名法,1)选择含双键最长的碳链为主链;2)近双键端开始编号:3)将双键位号
4、写在母体名称之前。,3-乙基-1-己烯,4-乙基环己烯,第三节命名,16,说明:,烯烃分子中去掉一个H原子,剩下的基团称为“某烯基”,包含双键,17,若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名发生困难.Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 Cl,IUPAC规定:E-Entgegen-表示“相反”Z-Zusammen-表示“共同”,顺反异构体的命名和 Z、E标记法,顺式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。,18,顺反异构体的命名和 Z、E标记法规则,顺式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式
5、:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。,Z式:双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式:双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,19,20,21,-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.例1:Br Cl C=C(Z)-1-氯-2-溴丙烯 H3C H例2:H3C CH2CH2CH3 C=C(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 CH3CH2 CH2CH3例3:Br Cl C=C(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 Cl H,注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.,22,实例,(5R
6、,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene,实例,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene,23,双键在环上,以环为母体,双键在链上,链为母体,环为取代基。,实例,2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene,环状化合物一般用顺反表示,而不用ZE表示,24,:0 0.33 0/10-30 c.m b.p.1oC 4oCm.p.-105.6oC-138.9oC,反式异构体对称性较高,熔点高于顺式异构体。,顺式异构体极性较强,沸点高于
7、反式异构体。,第四节物理性质,25,(1)含24个碳原子的烯烃为气体,518个碳原子的烯烃为液体.(2)(即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).,26,(一)催化氢化(二)亲电加成反应(三)自由基加成反应(四)硼氢化反应(五)氧化反应(六)-氢卤代反应(七)聚合反应,第五节 化学反应,键:加成,氧化,聚合,-氢取代,27,碳碳双键断裂乙烷C-C 单键需要347kJ/mol断裂双键需
8、要611kJ/mol;说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性.-烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的 键,即在双键碳上各加一个原子或基团.C=C+Y-X-C-C-(sp2)Y Z(sp3),烯烃的化学性质,烯烃的加成反应,28,例1:CH2=CH2+Cl-Cl CH2Cl-CH2Cl H=-171kJ/mol例2:CH2=CH2+Br-Br CH2Br-CH2Br H=-69kJ/mol,加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能.所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.,29,(一)催化氢化,烯烃的加氢,催化氢化,二亚胺加氢(环状络合物中间体加氢)
9、,异相催化氢化(吸附加氢),均相催化氢化(络合加氢),反 应 条 件:加温加压产 率:几乎定量常用催化剂:Pt Pd Ni,*1 顺式为主*2 空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先,反 应 的 立 体 化 学,30,稳定性增加,双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。,31,加氢特点:,1.机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚,通常认为氢吸附在金属的表面,烯烃也通过p-轨道与金属络合,然后烯烃与氢加成。2.立体化学:顺式加成,立体专一性反应,32,加成反应,自由基加成(均裂)离子型加成(异裂)环加成(协同),亲电加成亲核加成,分类:根据反应时化学键变化的特征分(或根据反应机理分),
10、定义:含有不饱和键的化合物与试剂作用时,键断裂,试剂中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上,形成两个新的键的反应,称为加成反应。,(二)亲电加成反应,33,亲电试剂对富电子碳碳双键进攻引起的加成反应。,亲电试剂:本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成 共价键的试剂。例:H+、Br+、lewis酸等。,亲电加成(Electrophilic addition):,反应分两步进行:,第一步,亲电试剂对双键进攻形成碳正离子(慢,控速步骤)第二步,亲核试剂与碳正离子中间体结合,形成加成产物。,34,2 亲电加成反应机理的归纳,(2)离子对中间体(顺式加成),(1)环正离子中间体(反式加成
11、),35,(4)三分子过渡态(反式加成),+,YE,EY,Y-,(3)碳正离子中间体(顺式加成)(反式加成),36,1.烯烃与卤素的加成,用途:用于不饱和键的鉴别。,A、反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤 C、反式加成,极性试剂的存在能够加速反应的进行,37,1.烯烃与卤素的加成,38,39,40,立体选择性反应(stereoselective reaction),顺式烯烃经反式加成后,得到一对苏型的对映体。,顺式烯烃,41,再来观察反式烯烃的加溴反应,反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物,如果产物中含有两个相同的手性碳,这两个结构就是同一物。,42,Addition of Cl2 环卤
12、鎓离子也可以形成在氯或碘的加成中,但是氯的电负性较大,原子半径小,因此会出现顺式(syn-)加成产物。,原因:中间体有部分碳正离子生成。,43,反应机理:离子型亲电加成,形成正碳离子中间体,4 烯烃与氢卤酸的加成,44,45,补充:电子效应:(i)诱导效应,特 点:,由于成键原子电负性不同所引起的,电子云沿键链(包括键和键)按一定方向移动的效应,称为诱导效应(Inductive effects),通常用“I”表示。,46,47,常见的给电子基团(给电子诱导效应用+I表示),(CH3)3C(CH3)2C CH3CH2 CH3 H,常见的吸电子基团(吸电子诱导效应用-I表示),48,共轭体系:单双
13、键交替出现的体系。,C=CC=CC=C,C=CC,C=CC,-共轭,p-共轭,定义:在共轭体系中,由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子(或p电子)分布发生变化的一种电子效应。,+,(ii)共轭效应,49,特点 只能在共轭体系中传递。不管共轭体系有多大,共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。,给电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,50,定义:当C-H 键与键(或p电子轨道)处于共轭位置时,也会 产生电子的离域现象,这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。,-超共轭,-p 超共轭,(iii)超共轭效应,特点:超共轭效应比共轭效应弱 在超共轭效应中,键一般是给电子的,C-H键越多,
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