胡勇-有机化学教学第九章醛和酮.ppt

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1、1,第九章 醛和酮,主要内容,第一节结构和命名第二节物理性质第三节化学反应第四节共轭不饱和加成和还原第五节醛酮的制备,2,1、掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。2、熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。3、掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。,醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物,3,醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：CHO 或 叫醛基。,羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,4,（一）结构,在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基化合物,醛分子中，羰

2、基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。,C,O,s,p,2,键角接近120,第一节结构和命名,C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。,5,sp2,易受亲核试剂进攻，发生亲核加成,（1）醛酮的结构,甲醛的结构,羰基电子云示意图,偶极矩 2.27D,偶极矩 2.85D,6,分类：根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。,7,醛 酮,8,（二）

3、命名,1.普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,9,-甲基丁醛-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛,甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮,醛,酮,乙酰苯(苯乙酮),标记取代基位置。,10,2.系统命名法,环己酮,2-氧代环己基甲醛,4-氧代戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,4-Oxopentanal,3-Allyl-2,4-pentanedione,Cyclohexanone,2-Oxocyclohexane carbaldehyde,11,脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的

4、编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):,也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、.,12,例如：,(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:,13,(3)二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用、表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：,14,第二节物理性质,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,15,室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级

5、醛有刺鼻的气味，中级醛（C8C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。,醛酮的物理性质,醛酮沸点与烷烃沸点的比较,16,由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。,低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。,17,羰基化合物在16801850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。,醛酮的红外光谱,例1:乙醛的红外光谱,1,2,18,羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:,例2:苯乙酮的红外光谱,19,醛酮的

6、制备,烯烃 炔烃 芳烃,醇,醛 酮,羧酸,羧酸衍生物,1 氧化2 频哪醇重排,氧化,取代,还原,1 氧化 2 卤化-水解3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应,1氧化2直接醛基化,1 水合2 硼氢化-氧化,乙醛和丙酮的工业制备,一 制备概貌,20,伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：,例2：,醛酮的制法,醇的氧化和脱氢,21,例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：,例4：(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。,欧芬脑尔氧化法,羰基与羟基互换,22,例5：醇在适当的催化剂条件

7、下脱去一分子氢，生成醛酮。,该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。,23,例2：,例1：,在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：,主要生产乙醛。,炔烃水合,24,生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例1：,例2：,同碳二卤化物水解,25,芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：,该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：,傅-克酰基化反应,苯甲酰氯,二苯甲酮,26,加酸处理得酮,傅-克酰基化反应历程：,27,芳烃与直链卤

8、烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：,酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫。,伽特曼-科赫反应,28,补充1：完成下列转换,补充2：完成下列转换,伽特曼-科赫反应,傅-克酰基化反应,29,芳烃侧链上的-活泼易被氧化.控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。,芳烃侧链的氧化,30,烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1020 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。,羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直

9、:支=4:1）。,羰基合成,31,1 由酰卤制备,还原,RCHO+HCl,LiAlH(OBu-t)3,RCHO,与金属化合物反应,NaCCR,C6H5CdCl or(C6H5)2Cd,R2CuLi,AlCl3 低温,-H+,Cl-,二 用羧酸、羧酸衍生物制备,H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）,32,2 由羧酸制备,ArCOOH,RLi,RLi,H2O,-H2O,ArCOOH+RMgX,ArCOOMgX+R H,33,ArCN,-H2O,-C10H7MgBr,n,H2O,n,H2O,H+,n,HCl,PCl5,SnCl2,ArCH=NH,H2O,ArCH=O,3 由酰胺和腈制备,34,

10、三 醛酮制备实例,*1,SnCl2/HCl,H2O,*2,*3,*4,H2O,无水醚,Lewis酸,Na2CO3/H2O,-H2O,H+,KMnO4,SOCl2,(n-C4H9)2CuLi,35,C2H5OH,SOCl2,(CH3)2CHCH2CH22Cd,无水乙醚,*5,36,四 异丙苯氧化重排-重要的工业制法,+CH3CH=CH2,AlCl3,O2,自动氧化,H+,-H2O,重排,-H+,C-O键断裂,亲核加成,+(CH3)2C=OH,+,+(CH3)2C=O,质子转移,37,第三节化学反应,（一）亲核加成反应（二）-活泼氢引起的反应（三）氧化和还原反应（四）其它反应,38,-活泼H的反应

11、（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原,C=CC=O,醛酮的结构与反应性,39,（一）亲核加成反应,(1)反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,40,（2）醛、酮的反应活性,羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大,随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；,随Ar基增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。,41,常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为：,碳为中心原子的亲核试剂,氧为中心原子的亲核试剂,硫为中心原子的亲核试剂,氮为

12、中心原子的亲核试剂,42,与HCN的加成,(CH3)2C=O+HCN,-OH溶液,H+H2O,-H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不饱和酸,-羟腈（或-氰醇）,-羟基酸,碳为中心原子的亲核试剂,43,反应机理,可逆,不可逆,反应条件,反应必须在弱碱性条件下进行。,注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。,44,反应特点：,1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下 进行。碱性将引发另外的反应。,2 能发生此反应的羰基化合物是：,所有的醛,甲基酮,八个碳以下的环酮,45,例如：,1,2,3,4,46,羟基腈是一类很有用的有机合成中间

13、体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。例如：聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：,第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。,有机玻璃,丙酮氰醇（78%）,-甲基丙烯酸甲酯（90%）,47,氯甲基化反应,伽特曼-科赫反应,补充：,48,增长碳链方法之一,应用,49,与格氏试剂的加成,50,醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：,强亲核试剂,利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：,例1：,与格利雅试剂的加成醇,51,例2：,例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：,52,与炔化钠的加成,R-CC-Na+,NH3(液)或乙醚,H2O,(CH3)2C-C CR,H+,OH,CH

14、2=C-CCR,CH3,H2/催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制备共轭双烯,炔醇,53,（四）羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成,与氨的加成：Schiffs base的生成,CH3CH=O+NH3,CH3CH-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O+RNH2,CH3CH=NH,CH3CH-NR,HO,H,-H2O,CH3CH=NR,亲核加成,亲核加成,亚胺,亚胺 西佛碱,西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。,54,西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。,55,与氨的衍生物加成,Hydroxylamine,Hydrazine,Phe

15、nylhydrazine,Semicarbazide,Oxime,Hydrazone,Phenylhydrazone,Semicarbazone,56,与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.,羟胺,例1：,例2：,肟（w）,与氨的衍生物反应,57,例4：,2,4-二硝基苯肼,氨基脲,例3：,腙(zong),脲(niao),58,第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.,醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应.,氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。,醛酮与氨衍生物的反应历程:,

16、59,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行。,60,亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。,希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。,（A）醛酮与氨的反应：,（B）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）,61,醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。,此类反应，多出现在推结构等题中出现,62,提纯醛酮 鉴别醛酮,保护羰基,+H2N-Z,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO

17、2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）,重结晶,稀酸,+H2NR,稀酸,参与反应,应用,63,生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：,E型,Z型,生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂,几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物 加成,64,羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成,与H2O的加成与ROH的加成,65,与H2O的加成,HCH=O+HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O+HOH,(CH3)2C=O+HOH,CCl3-CH=O+HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2

18、,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0%),三氯乙醛水合物（安眠药）,有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。,66,将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：,与醇加成,半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成,67,质子化,半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：,半缩醛反应历程：,68,缩醛的反应历程：,69,反应机理,酸 催 化,70,缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反

19、应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,71,HOCH2CH2CHCHO,OH,HCl,CH3OH,半缩醛,缩醛,分子内也能形成半缩醛、缩醛。,72,HOCH2CH2CH2CH2CH=O,H+,-H+,分子内形成半缩醛的反应机理,73,醛与二元醇反应生成环状缩醛：,例如：制造合成纤维“维尼纶”：,聚乙烯醇,甲醛,74,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,与酮反应,75,五元和六元环状缩酮的产率较好。,76,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：

20、,常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。,77,缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。,78,形成缩醛或缩酮在合成中的应用,A 保护羟基,BrCH2CH2CH2CH2OH,+,BrCH2CH2CH2CH2O,H,H+,BrCH2CH2CH2CH2O,-H+,Mg,无水乙醚,BrMgCH2CH2CH2CH2O,丙酮,H3O,+,(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH,OH,79,B 保护羰基,BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,C

21、H3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH,80,补充1：保护羰基,例1,81,补充2：保护羰基,82,R-CH2-Y,R-CH-Y+H+,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。-H 周围的空间环境。负碳离子的稳定性。,判断-H活性的方法：pKa值 同位素交换的速率,-H的酸性（烯醇化，烯醇负离子）,（二）-活泼氢引起 的反应,83,*1 CH3CH=CH2 pka=35,pka=16,*2,的酸性比,强。,的酸性与一元酮差不多。,*3 羰基的-H是十分活泼的。,84,酮式、烯醇式的互变异构,酸或碱,85,（1）酮-烯醇互变异构

22、,接受质子的方向,在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）,氢原子的活泼性,86,简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：,87,-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：,（1）与FeCl3显色反应（2）使溴水褪色,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。,7.3 76.5 最多,88,烯醇化的反应机理,烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。,+,烯醇负离子

23、 碳负离子 烯醇负离子,H+,Br2,热力学产物 动力学产物,89,醛酮的-H的卤代,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,酸或碱,反应式,定义,Br2,+HBr,90,例2,醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。,例1,一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物,卤化反应,91,碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):,烯醇负离子,卤代物继续反应:,-卤代醛、酮反应的历程,（分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）,92,由于卤原子是吸电子的,碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.,(B)酸催化

24、历程,酸催化可停留一卤代,93,酸催化的反应机理,碱催化的反应机理,1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。,1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是夺取-H）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化 V二

25、元卤化 V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段。,反应机理的讨论,94,实 例,*1,+HCl,+Cl2,H2O,61-66%,*2,+Br2,HOAc,20oC,+HBr,69%-77%,*3,Br2,H2O,Br2/Fe,95,卤仿反应（haloform reaction）,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,+4NaOH+3X2,RCOONa+CHX3,H+,RCOOH,(卤仿),96,凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:,三

26、卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：,三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：,3,-,97,卤仿反应的机理,-OH,RCOOH+X3C-,RCOO-+HCX3,RCOOH,H+,加成消除机制,-H的卤化,酸碱反应,98,能发生碘仿反应的结构：,乙醛甲基酮含CH3CHOH的醇,NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-,99,下列化合物哪些能发生碘仿反应？,（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH,答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?

27、),二元酸,思考题,100,乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？,思考题,乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。,101,卤仿反应的应用,1 鉴别：碘仿是黄色固体。2 制备羧酸,1 X2,-OH,2 H+,KOCl,H2O,H+,(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3,CH3COCl,AlCl3,200oC,102,若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。,因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就

28、是要有三个-H。,显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮。,又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：,103,2.羟醛缩合（aldol condensation),有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。,（1）定义：,104,（2）反应机理,-H+,-H2O,酸催化下的反应机理,烯醇化,亲核加成,酸碱反应,H+,-H+,105,第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子,碱催化下的反应机理,第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子,+,常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5

29、ONa，(t-BuO)3Al.催化剂用量应在0.5mol以上。,106,凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成烯醛。,含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮,-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛,107,讨 论,*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。*2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。*3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。,108,*1 自身缩合 分子间缩合*2 交叉缩合 甲

30、醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应*3 分子内缩合,（3）羟醛缩合反应的分类,109,*1 自身缩合-分子间缩合和分子内缩合,醛的自身缩合,CH3CH2CH2CHO+CH2CHO,CH3CH2CH2CHCHCHO,CH2CH3,-OH,CH2CH3,OH,I2,CH3CH2CH2CH=CCHO,CH2CH3,自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的-羟基醛外，其它含-H 的醛得到的都是在-C上有支链的-羟基醛。,110,酮的自身缩合,含-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成-羟基酮，进而脱水生成,-不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到 5%左右的-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离

31、开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。,111,然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含-H，那么这种交叉缩合就有实用价值。例如：,两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。,*2 交叉羟醛缩合,112,A 甲醛的羟甲基化反应,CH2O+H-CH2CHO,HOCH2-CH2CHO,(HOCH2)3CCHO,-OH,-OH,2CH2O,-OH,+CH2O（过量）,113,B 克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应,一种无-H的芳香醛和一种有-H的脂肪醛或酮，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反

32、应，得到产率很高的、-不饱和醛酮，这一反应称为克莱森-斯密特反应。,H2O-C2H5OH,NaOH,88%-93%,E 构型为主,114,115,补充：不对称酮的-H原子的活性比较？,R-CO-CH3-CO-CH2-R-CO-CH-R R-CO-CH-R-CO-CH2-R-CO-CH3,（1）对OH-催化而言：,（2）对H+催化而言：,也有少量的反应与此不符，但符合Blanc(布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。,116,羟醛缩合的应用,117,118,分子内缩合,119,补充1：,完成下列反应，写出主要产物。,120,思考1

33、：,思考2：,O3,NaOH 10%,思考3：,NaOH 10%,？,121,补充2：,糠醛,H,思考：在碱催化下的产物有变化吗？,122,醛 的 氧 化2 酮 的 氧 化,（三）氧化和还原反应,123,1 醛 的 氧 化,KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水),（1）醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。（2）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比 脂肪醛容易氧化。这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，,124,（1）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以酒石酸盐为络

34、合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。,氧化和还原,(A)费林试剂(Fehling)：,(B)托伦斯试剂(Tollens)：,125,Tollens试剂Ag(NH3)2OH溶液,若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又称为银镜反应。,Fehling试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。,Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。,126,上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。但值得注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。,Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、CC不起反应

35、，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。,127,制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):,例如:,128,2 酮的氧化,酮遇一般氧化剂，抗拒氧化；酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸；酮能发生一个特殊的氧化反应。,酮氧化时碳碳键断裂，一般地生成混合物，意义不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备上有意义。如：,129,还原反应,还原成醇,还原成亚甲基,还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：,130,1 催化氢化,（1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）最常用的溶剂是醇。（3）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。,还原

36、成醇,131,在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：,（A）催化加氢,132,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原：,133,2 用氢化金属化合物的还原,（1）用LiAlH4 还原,反应式,CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4,无水乙醚,(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,CH3CH=CHCH2CH2CH2OH+Al(OH)3+LiOH,4 H2O,反应机理：负氢转移,反应条件,对C=C、CC没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、CN 等都能还原。,134

37、,环酮的还原,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。,还原,+,2,1,1 空阻大，产物稳定。2 空阻小，产物不稳定。,LiAlH4 86-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H 7%93%,空阻大,空阻小,135,LiAlH4,+,从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。,(1)内,(2)外,樟脑,(1)异冰片(外型)(2)冰片(内型)(90%)(10%),从内侧进攻得外型产物。产物稳定。,空阻差别不大时，主要得稳定产物。,136,(2)用 NaBH4还原,反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子

38、溶剂中反应。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。,NaBH4CH3OH,H2O,制醇,产率高,选择性好 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：,137,NaBH4,(CH3)2CHOH,H2O,+,69%31%,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。,138,+(CH3)2CHOH,Al(OCHMe2)3,+(CH3)2C=O,苯或甲苯,特 殊,异丙醇铝250o C,氧化剂,还原剂,3 麦尔外因-彭杜尔夫还原 欧芬脑尔氧化的逆反应,139,4 用活泼金属还原,醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原,醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质

39、中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。,在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。,RCHO RCH2OH,MHA,1.M，苯2.H2O,140,双分子还原反应机理,141,实 例,Mg-Hg,苯,H2O,1,Mg 苯,二聚,2,2 H2O,43-50%,142,1 克莱门森（Clemmensen）还原,Zn-Hg,HCl,Zn-Hg,HCl,回流,回流,80%,65%,（酸性条件下将C=O还原成CH2）,还原成亚甲基,143,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合

40、成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：,l,144,2 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙（Wolff-Kishner-Huang ming long）还原,NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC,NaOH代替Na,K 一缩乙二醇代替封管,82%,（碱性条件下将C=O还原成CH2）,醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。,145,Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压

41、下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。,但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。,黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195200）时再回流34h即可。优点：常压进行，时间短。,146,注意：两种方法的适用范围,克莱门森还原适用对酸不敏感的化合物；如：NH2-CH

42、2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,含有-NO2也被同时还原。沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应适用对碱不敏感的化合物；如：含有羧基等就不行。,147,补充：,用HCl，可使之变为酚！,-CO，-NO2均还原！,148,3.Cannizzaro反应歧化反应,不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。,又因该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又称歧化反应。,Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。,两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。,149,交叉歧化反应,甲醛是氢的给

43、予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。,1 NaOH,2 H+,-H2O,内酯,羟基酸,分子内也能发生康尼查罗反应,为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro反应？,150,：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：,季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。,若两个醛之一为甲醛,思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？,151,由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：,152,（四）其它反应,(1)Perkin反应,芳醛与含-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在

44、下共热，发生缩合生成,-不饱和酸，该反应称为珀金(Perkin)反应。,思考：试写出上述反应的反应历程。,显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有-H 的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在-C上带有支链的,-不饱和酸。,除个别者外，脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。,153,(2)Mannich反应,含有-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1胺、2胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。,该反应的净结果是二甲氨甲基取代了-H，故又称为氨甲基化反应，产物为-氨基酮。,154,Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，其它含-H 的化合物如酯、腈等也可发生该反

45、应。,-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：,155,（4）安息香缩合,CN-催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻),机制,156,甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。,重要的醛和酮,甲醛,（1）甲醛极易氧化和聚合,157,（2）甲醛在水中与水加成,甲二醇,浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：,（3）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）,158,合成气(CO+2H2)或天然气(CH4)制甲醇；甲醇氧化脱氢制甲醛:CH3OH+O2 2HCHO+2H2O,Ag6007

46、00,甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等,（4）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法,159,无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛（1）乙醛的聚合三聚或四聚乙醛,补充三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。,12.5.2 乙醛,160,A：乙炔与水加成,B：乙烯的Wacker氧化 主要,C：由乙醇制备,CH3CH2OH+O2 CH3CHO+H2O,（2）乙醛的制备,161,具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。（1）丙酮的制备A：玉米或糖蜜发酵B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮,（2

47、）用途：有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。,丙酮,C：丙烯直接氧化,162,1 共轭不饱和醛酮的加成2 共轭不饱和醛酮的还原,共轭不饱和醛酮的加成和还原,163,-不饱和醛酮加成反应的分类,1 共轭不饱和醛酮的加成,C=C亲电加成,C=O亲核加成,1,4-共轭加成,164,在碱性条件下1,4-加成反应的机制,在酸性条件下1,4-加成反应的机制,165,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律,*1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。*2 HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。*3 HCN

48、、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。*4 醛与RLi,RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4 加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做 催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。,166,共轭加成的立体化学反型加成,H2O,互变异构,原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。所以产物应为一对光活异构体，例如

49、：（3）和（4）。,(4),(1),(2),(3),167,2 共轭不饱和醛酮的还原,情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。,麦尔外因-彭杜尔夫还原；克莱门森还原；乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原；缩硫醇氢解,情况二：C=C、C=O均被还原,用硼烷还原，先与C=O加成，再与C=C加成。,催化氢化孤立时:反应活性为 RCHO C=C RCOR 共轭时:先C=C，再C=O,168,其它情况,用活泼金属还原 Na,Li-NH3(液)：不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C，而且是先还原C=C，再还原C=O。,用氢化金属化合物的还原：,NaBH4,C2H5OH,H2O,H2O,LiAlH4,97%,59%,41%,+,