紫外吸收光谱法及分子荧光光谱.ppt
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1、紫外吸收光谱法,Ultraviolet Absorption Spectroscopy(UV),概 述,紫外吸收光谱是由于分子吸收紫外辐射能后引起价电子跃迁所产生的,可用于无机和有机物的定性和定量分析。紫外吸收光谱:分子价电子能级跃迁产生的。紫外可见波长范围:100-800 nm.(1)远紫外光区(真空紫外区):100-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm电子跃迁的同时,伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。紫外光谱、可见光谱和红外光谱一起统称为分子光谱。,概 述,物质对光的选择性吸收及吸收曲线,E=E2-E1=h 量子化;选择性吸收。吸收曲线用吸光度
2、A与吸收波长 表示。用不同波长的单色光照射,测吸光度;,概 述,吸收曲线的特点:,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max同一种物质不同浓度的吸收曲线形状相似,max不变。而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和max则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。,不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度 A 有差异,在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,概 述,物质分子内部三种运动形式:(1)电子相对于
3、原子核的运动;(2)原子核在其平衡位置附近的振动;(3)分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量。分子的内能E:电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er 即:EEe+Ev+Er evr,分子吸收光谱的产生,分子吸收光谱的产生,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时,总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,(1)转动能级间的能量差r:0.0050.050eV,跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱;(2)振动能级的能量差v约为:0.05eV,跃迁
4、产生的吸收光谱位于红外区,红外光谱或分子振动光谱;(3)电子能级的能量差e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区,紫外-可见光谱或分子的电子光谱;,分子吸收光谱的产生,(4)吸收光谱的波长分布是由产生谱带跃迁能级间的能量差所决定,反映了分子内部能级分布状况,是物质定性的依据;(5)吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关,也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同,但max不一定相同;(6)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比,定量分析的依据。,分子吸收光谱的产生,谱带系,谱带和谱线,通常情况下,分
5、子处于基态振动能级上,当有入射光照射的时候,一个分子可以从一定的电子能级和振动、转动能级激发到某一激发态的电子能级。电子光谱含有若干谱带系,每个谱带系由若干谱带和谱线组成。谱带系:由同一电子能级跃迁形成的。一个谱带系含有若干个谱带。谱带:同一电子能级内不同振动能级之间的跃迁形成的。同一谱带内含有许多谱线。谱线:同一电子能级内转动能级间跃迁而形成的。,分子吸收光谱的产生,吸收光谱的表示方法,一般吸收光谱以光强为纵坐标对吸收波长为横坐标作图,得到一吸收曲线。光强表示方法:,透光率T(%)T=(I/I0)100%吸光度A A=(I0/I)=-T 吸收率A(%)A(%)=1-T(%)吸光系数=A/cL
6、 单位:L mol-1 cm-1 c(mol/L);L(cm)104 强吸收,103-104 较强吸收 102-103 较弱吸收,102 弱吸收,有机物吸收光谱与电子跃迁,紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果:电子、电子、n电子。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后,从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为:n n,吸收带:R 吸收带:化合物中n跃迁产生的吸收带,一般max在270nm以上,跃迁几率小,强度弱(104).K带是共轭分子的特征,随共轭体系增长,K带向长波方向移动(红移).B 吸收带:苯环本身振动及闭合环状共轭双键 跃迁产生的,是芳香族的主要结构,特点是在23
7、0-270nm呈现宽峰,且具有精细结构,吸收弱(在200左右),在极性溶剂中精细结构消失.E 吸收带:也是芳香族化合物的特征吸收,可以认为是苯环内三个乙烯基共轭发生的跃迁所发生的.分为E1和E2二个,E1大约在180nm处,E2大约在200nm处,都是强吸收.当苯环上有发色基团且与苯环共轭时,E2带常与K带合并,吸收峰红移.,有机物吸收光谱与电子跃迁,有机物吸收光谱与电子跃迁,1跃迁,所需能量最大;电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁;饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区;吸收波长200 nm;例:甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到;作为溶剂使用
8、;,有机物吸收光谱与电子跃迁,2n跃迁,所需能量较大。吸收波长为150250nm,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁。,有机物吸收光谱与电子跃迁,3 跃迁,所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,max一般在104 Lmol1cm1以上,属于强吸收。(1)不饱和烃*跃迁乙烯*跃迁的max为162 nm,max为:1104 Lmol-1cm1 C=C 发色基团,但*200nm。,max=162nm 助色基团取代*(K带)发生红移。,有机物吸收光谱与电子跃迁,(2)共轭烯烃中的*,共轭烯烃(不多于四个双键)*
9、跃迁吸收峰位置可由伍德沃德菲泽 规则估算。max=基+nii,基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值;无环、非稠环二烯母体:max=217 nm,异环(稠环)二烯母体:max=214 nm同环(非稠环或稠环)二烯母体:max=253 nmniI:由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键+30(2)环外双键+5(3)双键上取代基:酰基(-OCOR)0 卤素(-Cl,-Br)+5烷基(-R)+5 烷氧基(-OR)+6,有机物吸收光谱与电子跃迁,有机物吸收光谱与电子跃迁,(3)羰基化合物共轭烯烃中的*,Y=H,R n*180-190nm*150-160nm n*275-295
10、nmY=-NH2,-OH,-OR 等助色基团,K 带红移,R 带兰移;R带max=205nm;10-100,不饱和醛酮 K带红移:165250nm R 带红移:290310nm,有机物吸收光谱与电子跃迁,(4)芳香烃及其杂环化合物,苯:E1带180184nm;=47000E2带200204 nm=7000苯环上三个共扼双键的*跃迁特征吸收带;B带230-270 nm=200*与苯环振动引起;含取代基时,B带简化,红移,有机物吸收光谱与电子跃迁,乙酰苯紫外光谱图,羰基双键与苯环共扼:K带强;苯的E2带与K带合并,红移;取代基使B带简化;氧上的孤对电子:R带,跃迁禁阻,弱;,苯环上助色基团对吸收带
11、的影响,苯环上发色基团对吸收带的影响,顺式:max=280nm;max=10500反式:max=295.5 nm;max=29000,酮式:max=204 nm烯醇式:max=243 nm,立体结构和互变结构的影响,n*跃迁:兰移;,*跃迁:红移;,溶剂的影响,溶剂的影响,相关解释:这是由于溶剂的极性对轨道的溶剂化作用引起的,由于n,*,的极性是逐渐减小的,它们受溶剂化作用不同,轨道极性越大,受溶剂影响越大,极易与溶剂形成氢键而被溶剂化稳定,轨道能量下降最多。对于*跃迁,由于*比 轨道能量下降的更多,因而 极性溶剂中下降的能量 p小于非极性溶剂中所需的能量 n,从而使吸收峰红移。对n*,n轨道
12、受溶剂影响比*大,因而n轨道的能量比*下降的多,所以,此时n*跃迁在极性溶剂中所需的能量 p大于在非极性溶剂中跃迁所需能量 n。,极性溶剂使精细结构消失;,非极性 极性n*跃迁:兰移;*跃迁:红移;,溶剂的影响,溶剂的影响,极性溶剂中,分子的振动和转动因溶剂化作用而受到限制,精细结构消失,选择溶剂应考虑:1 溶剂应很好的溶解试样,溶剂对溶质要是惰性的;2 在溶解度范围内尽量选择极性小的溶剂;3 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。,生色团与助色团,生色团:最有用的紫外-可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或
13、叁键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-NN-、乙炔基、腈基-CN等。助色团:有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH、-NHR、-X等),它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光),但当它们与生色团相连时,就会发生n共轭作用,增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动,且吸收强度增加),这样的基团称为助色团。,红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移,向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应,如图所示。,仪 器,一、基本组成 ge
14、neral process,光源,单色器,样品室,检测器,显示器,1.光源(提供能量激发被测物质分子,使之产生电子光谱)在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱,具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区:钨灯作为光源,其辐射波长范围在3202500 nm。紫外区:氢、氘灯。发射180400 nm的连续光谱。,2.单色器,将光源发射的复合光分解成波段较窄的单色光的光学系统。入射狭缝:光源的光由此进入单色器,限制杂散光进入单色器内;准光装置:透镜或返射镜使入射光成为平行光束;色散元件:将复合光分解成单色光;棱镜或光栅;聚焦装置:透镜或凹面反射镜,将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝
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- 紫外 吸收光谱 分子 荧光 光谱
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