粉体固结资源加工学.ppt

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1、烧结和球团的传热分为三个部分一个热气体以质量流速稳定地通过一个冷料层，产生一个明显的温度前锋,11.1固结过程的传热规律,11 粉体固结,一个热的气体脉冲以比加热整个料层短得多的时间通过料层，然后其温度降到原始固体温度，质量速度保持常数，出现一个温度波考虑料层中的放热以及在（1）和（2）中发生的气固相热交换过程。,对于气相的基本传热方程：对于固相的基本传热方程：,11.1.1 传热前沿 对于充填床的一微小料层面积，可以看作是处于静止状态的非稳态传热来分析（即Vs=0）。假设料层仅仅发生固相热交换，没有发生任何化学反应（即QR=0），料层内部不发生导热（Keff=0），料层的传热系数足够大，使料

2、层内任何时刻任何点处固体和气体都具有相同的温度（即Ts=Tg）。这样，传热方程变为：,对于气体：对于固体：,两式相加，求解得：当t=0时，温度场是沿料层距离Z的函数；当t=t时，与距离Z有关的温度场增加。,如果进气温度为常数，则原始温度场将以 经料层稳定传播。这个速度称为温度前沿速度或传热前沿速度，即：,结论：传热前沿速度既不决定于气固相的原始温差，也不决定于传热系数，而是决定于气体质量流速、比热以及固体的比热、堆积密度和料层空隙率。另外，上述速度方程同样适用于冷气体对热料层的冷却过程。,11.1.2 燃烧前沿,料层单元烧结与传热试验时的温度变化曲线a 硅铝砖 b 石英（箭头表示废气最高温度）

3、,料层中未加燃料而外加热源的传热试验的温度变化曲线（实线）称为温度波（或称热波）料层中配加燃料的烧结试验的温度变化曲线（虚线）称为燃烧波（火焰波）。结论 火焰波移动较温度波移动得快，即料层中有燃料时，火焰波的传播速度加快。,烧结过程的传热规律-高温带的移动速度 高温带的移动速度 一般是指燃烧带中温度最高点移动速度，即垂直烧结速度。与抽入空气的速度、烧结料的性质有以及燃料燃烧速度和气固热交换的传热速度有关。,燃烧速度 在烧结过程中是指单位时间内燃料与氧反应所消耗燃料的重量。在烧结温度下燃烧速度处于扩散控制，一切能够影响扩散速度的因素都影响燃烧速度。传热速度 在烧结过程中是指气固相的热交换速度。烧

4、结过程中希望燃烧、传热两速度能够很好配合，即能“同步”进行。,“传热前沿”在没有内部热源时，规定当料层温度开始均匀上升时传热前沿即已到达，一般以100等温线为准。“燃烧前沿”当配有燃料时，规定当料层温度迅速上升时表明燃烧前沿到达，一般以600或1000等温线为基准。,热波曲线和燃烧波曲线的特点热波曲线的特点整个料层比热相同，空气流速相同，热波曲线是以最高温度为中心，两边对称的曲线。热波曲线随着热波向下前进，最高温度逐步下降，而且热波曲线不断加宽。,燃烧波曲线的特点燃烧波曲线随着火焰波（或燃烧带）向下移动，最高点的温度升高。燃烧波曲线由于配有燃料，所以曲线两边不对称，是不等温曲线。,燃烧前沿速度

5、的影响因素 空气中含氧量越大，燃烧前沿速度越大固体燃料的可燃性越好、粒度越小，燃烧前沿速度越大固体燃料用量与燃烧前沿速度间的关系有极大值增加风量会使燃烧前沿速度加快,11.2固结过程传质规律,传质 在两种以上组分的物系中，当某组分存在浓度差时，该组分即由高浓度区向低浓度区转移，直至浓度差消失为止，这种物质分子定向迁移的过程称为“物质传递”，简称“传质”。,传导传质 分子扩散以分子热运动的形式实现的迁移，它与传热中的传导传热机构类似。紊流传质 呈紊流运动的流体内，分子的迁移可以直接借助于流体微团的混合而实现，它与紊流传热机构类似。,11.2.1 燃料的燃烧 在烧结过程中，固体燃料呈分散状分布在料

6、层中，其燃烧规律性介于单体焦粒燃烧与焦粒层燃烧之间，固体碳的燃烧属非均相反应。由下列五个步骤组成：氧由气流本体通过界面层扩散到固体碳的表面氧在碳粒表面上吸附吸附的氧与碳发生化学反应反应产物的解吸反应产物由碳粒表面通过界面层向气相扩散,碳粒燃烧速率方程 假设固体炭燃烧的五个步骤中氧向碳粒表面的扩散和相界面上的化学反应两步的速率最小。氧气向固体炭表面扩散迁移的速率方程 式中：Co2气流本体中氧的浓度；Cso2炭粒表面上氧的浓度；KD界面层内传质系数，KD=D/;D扩散系数;附面层厚度，取决于流速。,相界面上的化学反应速率方程 式中：KR化学反应速率常数；n反应级数，为讨论方便，设n1。当扩散速率与

7、化学反应速率同步，整个反应稳定进行。即:则:,碳粒燃烧的总速度为：其中：燃烧反应的总阻力（1/k）为扩散和化学反应阻力之和。,分析：在低温下，过程的总速度取决于化学反应速度，称燃烧处于“动力学燃烧区”。特点：燃烧速度受温度的影响较大，随温度升高而增加，而不受气流速度、压力和固体燃料粒度的影响。在高温下，过程的总速度取决于氧的扩散速度，称燃烧处于“扩散燃烧区”。特点：燃烧速度取决于气体的扩散速度，而温度的改变影响不大。,说明：不同的反应由动力学区进入扩散区的温度不同如：碳和氧气的反应于800左右开始转入，而C和CO2的反应则在1200时才转入。烧结过程在点火后不到一分钟，料层温度升高到12001

8、350，故其燃烧反应基本上是在扩散区内进行。一切能够增加扩散速度的因素，如减小燃料粒度、增加气流速度（改善料层透气性、增大风机风量等）和气流中的氧含量等，都能提高燃烧反应速度，强化烧结过程。,11.2.2 分解反应1)结晶水的分解烧结混合料中的矿石和添加剂中往往含有一定结晶水，它们在预热带及燃烧带进行分解。在700的温度下，烧结料中的水合物都会在干燥和预热带强烈分解。由于混合料处于预热带的时间短（12分钟），如果矿石粒度过粗和导热性差，就可能有部分结晶水进入烧结带。烧结条件下，约8090结晶水可在燃烧带下的混合料中脱除掉，其余水则在最高温度下脱除。,2)碳酸盐的分解 碳酸盐的分解为多相反应，由

9、相界面上的结晶化学反应和CO2在产物层MeO中的扩散环节组成。当分解过程由界面上结晶化学反应控制时，由于天然碳酸盐结构都很致密，球形或立方体颗粒分解反应符合收缩未反应核模型，其动力学方程为：,分解产物虽是多孔性的，但随着反应向颗粒内部推移，CO2离开反应界面向外扩散的阻力将增大，当粒度较大时尤甚。CO2的扩散成为过程的控制环节，反应的动力学方程为：,分析：如果界面反应是限制环节，由实验测得 对反应时间t的关系是直线关系，表明矿块完全分解的时间与其半径的一次方成正比。如CO2的扩散是限制环节，那么 对t不是直线关系，表明矿块完全分解的时间与其半径的二次方成正比。,在混合限制范围内，对t的关系是曲

10、率较小的“S”形曲线。在一般条件下石灰石的分解是位于过渡范围内的，即界面反应和CO2的扩散在不同程度上限制了石灰石的分解速度。,3)氧化物的分解 氧化物如MO2的分解可表示为：MO2（s）=M（s）+O2 在烧结条件下，进入烧结矿冷却带气体中氧的分压为0.180.19atm，经过燃烧带进入预热带的气相氧的分压一般为0.070.09atm。在13501450烧结温度下，Fe 2O3将发生分解，Fe3O4和FeO由于分解压极小（1500以下为107.5和108.3atm），将不发生分解。MnO2和Mn2O3有很大的分解压，故在烧结条件下都将剧烈分解。,11.2.3 氧化反应 在铁矿粉造块工艺中，低

11、价铁氧化物的氧化程度，决定了造块产品中铁的存在形态和固结方式，产品的矿相结构与产品性能。,1)烧结过程中的氧化反应 烧结过程料层的温度和气氛由上而下出现不同的变化，导致烧结料层氧化度也不同。烧结料层中FeO变化趋势与温度分布的波形变化基本同步。在同一料层中在靠近碳粒处发生局部还原，靠近气孔处则发生氧化。对同一原料而言，尽力提高烧结矿氧化度，降低结合态FeO生成是提高烧结矿质量的重要途径。,2)球团过程中的氧化反应 磁铁矿球团的氧化是成层状由表面向球中心进行，符合化学反应的吸附一扩散学说。首先，大气中氧被吸附在磁铁矿颗粒表面，且从Fe2Fe3e的反应中失去电子而电离，引起Fe3扩散，使晶格连续重

12、新排列转变为固溶体。,磁铁精矿球团的氧化反应氧向磁铁精矿球团表面的外扩散；氧向磁铁精矿球团反应界面上的扩散；氧在磁铁精矿球团反应界面上的吸附及化学反应。,11.2.4 还原反应1)铁矿还原模型 铁矿石逐层还原 还原反应在各层之界面上进行，构成逐层还原，即热力学逐级还原反应，动力学上呈层状发展，其中心是未反应核，可用收缩未反应核模型。实验证明，中间产物层Fe3O4、FeO薄，可忽略中间产层假设反应只在Fe2O3与Fe单一界面上进行。若考虑中间产物界面反应，模型为多界面未反应模型。,铁矿石单界面收缩未反应核模型规定：整个反应过程颗粒大小无变化产物层存在孔隙整个过程可按稳态处理固体温度是均匀的特别规

13、定：反应物气体向内扩散，由外往里浓度逐渐减少，产物气体向外扩散，由里往外浓度逐渐减少，二者分之和为常数，没有因压力差而造成的流动对反应来说则按一级可逆反应处理,“单界面未反应核”模型,反应过程环节气态反应物A，通过气相边界层扩散到颗粒表面反应物A通过固相产物Q层，向反应界面扩散在反应界面反应物A与B进行化学反应，它包括：气体反应物A在反应界面吸附 吸附状态的A和矿石中的氧结合生成产物和吸附态的产物P 吸附态的产物P脱附成气态气态产物P通过固相产物Q层向外扩散产物P由颗粒表面向气相中扩散,11.3.1 烧结料层透气性的概念定义 透气性是指固体散料层允许气体通过的难易程度，也是衡量混合料孔隙率的标

14、志。透气性的表示方法在一定压差（真空度）条件下，用单位时间内通过单位面积和一定料层高度的气体量来表示沃伊斯公式,11.3固结过程的气体力学,11.3.2 沃伊斯公式 料层透气性指数是指以单位压力梯度下单位面积上通过的气体流量来表示料层透气性 Pe料层的透气性指数；Q通过料层的风量，m3/min；F抽风面积，m2；h料层高度，m；p负压，Pa;n 常数。,n的取值 n与烧结料粒度大小及烧结过程有密切关系，由于流动状态不同，其值是变化的。粒度的影响 10-0mm，n=0.55；6-0mm，n=0.60；3-0mm，n=0.95。n值随粒度变化而变化，烧结细精矿和烧结富矿粉n值不同。烧结过程的影响

15、点火前 n=0.60；点火瞬间 n=0.6；烧结时n=0.60；烧结后 n=0.55。,11.3.3 烧结料层结构主要参数与透气性1）烧结料层结构的主要参数 决定料层结构的主要参数有混合料平均粒径，形状指数（球形度）及料层孔隙率。改善料层结构对降低料层气体阻力，提高料层透气性具有很大作用。混合料平均粒径的影响 散料层气体力学方程中的含义符合加权调和平均值的概念，因此研究散料层气体阻力时大多数采用加权调和平均值。,说明：影响料层透气性的主要因素是细粒级部分的含量，采用调和平均值就能更好地反映客观规律性。要减少料层阻力除了将各粒级普遍增大外，还须降低混合料中的细粒部分。,料层孔隙率 料层的孔隙率是

16、指气孔所占体积与料层所占总体积之比。计算式：(1-r堆/r块)式中：r堆料层的堆密度 r块物料的块密度 均匀料粒所形成的料层孔隙率受其堆积方式的影响。,a 理想球体；b 烧结矿 m 细粒级；k 粗粒级 xdm/dk 直径比,dm/dk愈小，直径相差愈大,孔隙率变化很陡峭；dm/dk比例固定，当粗料dk质量占总量60%-70%时，有最小值；取决于粗粒的堆积方式，在不振动的堆积条件下，一般都以简单的立方体形式排列，如料层振动，则孔隙率变小。,多粒级配合时的孔隙率变化规律以最粗及最细两级之间的相互作用为主，并遵循两级颗粒配比时所呈现的规律中间级颗粒的增加引起孔隙率的增大，而不改变两级颗粒配比时的基本

17、规律可粗略按67：33比例将所有分成粗细两个粒级，仍然呈现两级配比的倾向性,烧结过程中料层结构的变化是影响床层结构的重要因素，影响的主要因素是颗粒的形状、粒度分布、比表面、粗糙度及充填方式等。烧结过程中由于物料的熔融、结晶、凝固形成新的床层结构，改变了原来的料粒直径、形状系数及料层的体积收缩率。起决定性作用因素是固相物料的熔融温度以及烧结可能达到最高温度。混合料层、干燥层和烧结矿层床层结构均不变化,11.4液相固结,液相固结 在高温下产生的液相在冷却过程中，析出的晶体或液相将部分未熔化的颗粒粘结起来。烧结矿的固结基础-液相固结为主 烧结料组成成分多，反应产物易融化形成液相，液相形成及冷凝是烧结

18、矿固结的基础，烧结矿。,球团矿的固结基础-固相固结为主 球团矿组成成分比较单一，以固相固结为主，但因球团原料中不可避免地要带进少量SiO2，或由于球团矿质量要求在球团中需添加某些添加物，在球团焙烧过程中形成少量液相，液相对球团固结起辅助作用。,11.4.1 液相的形成1)形成过程液相的生成在烧结过程中，烧结料中的颗粒互相紧密接触，当加热到定温度时，各成分之间开始发生固相反应。新生成的化合物之间、原烧结料各成分之间以及新生化合物和原成分之间，存在的低共熔点物质在较低的温度下生成液相，开始熔融。,2)具体过程初生液相 随着温度升高，在固相反应所生成的新生低熔点化合物处首先出现初期液相。低熔点化合物

19、加速形成 温度升高和初期液相的促进作用，熔化时部分分解成简单化合物，部分熔化成液相。,液相扩展 液相生成使物料中高熔点矿物熔点降低，大颗粒矿粉周边被熔融形成低共熔混合物液相。液相反应 液相中成分在高温下进行置换、氧化还原反应，液相产生气泡，推动碳粒在气流中燃烧。液相同化 液相的粘性和塑性流动传热使温度和成分均匀化，趋近于相图上稳定的成分位置。,2)液相形成在烧结中的作用烧结矿的粘结相 可将未熔的固体颗粒粘结成块，保证烧结矿具有定强度。有定的流动性 可进行粘性或塑性流动传热，使高温熔融带的温度和成分均匀，液相反应后的烧结矿化学成分均匀化。,保证固体燃料完全燃烧 液相的数量和粘度能保证燃料不断地显

20、露到氧位较高的气流孔道附近，在短时间内燃烧完毕。润湿未熔矿粒表面 定的表面张力将矿粒拉紧，使其冷凝后具有强度。形成并析出新生矿物 有利于改善烧结矿的强度和还原性。,3)影响液相形成量的主要因素烧结温度 包括最高温度、高温带厚度、温度分布等，由配碳量、点火温度与点火时间、料层高度与抽风负压等来决定。配料碱度 烧结料液相量随着碱度提高而增加。甚至可以说，碱度是影响液相量和液相类型的主要因素。,温度与液相量的关系（用相图计算结果绘制）,烧结气氛 烧结过程中的气氛，直接控制烧结过程铁氧化物的氧化还原方向，随着焦炭用量增加，烧结过程的气氛向还原气氛发展，铁的高价氧化物还原成低价氧化物，FeO增多。般来说

21、，其熔点下降，易生成液相，影响到固相反应和生成液相的类型。,烧结混合料的化学成分 SiO2极容易形成硅酸盐低熔点液相，希望SiO2含量般不低于5，SiO2含量过低则液相不足，但过高则液相量太多。Al2O3有使熔点降低的趋势，MgO含量有使熔点升高的趋势，但能改善烧结矿低温还原粉化现象。,4)液相的性质 润湿性液相：a(CaO)0.5(FeO)1.5SiO2；b CaOFeOSiO2；c CaOFe2O3；d 2CaOFe2O3；底座材料：1 磁铁精矿；2 赤铁矿；3 CaO；4 MgO；5 A12O3；6 SiO2；7 Fe2O3；,液相对烧结料的润湿角同温度的关系,物料表面润湿是保证烧结矿强

22、度和致密的前提，随着温度的升高，在润湿性方面的差别变小,结论钙橄榄石（CaO0.5 FeO1.5SiO2）液相除CaO和MgO外，很难润湿所有烧结料成分赤铁矿与磁铁矿很难为液相所润湿铁酸钙液相润湿天然赤铁矿要比赤铁矿（Fe2O3）好些石英的润湿性高于Fe2O3及Fe3O4高碱度液相，比钙橄榄石容易润湿烧结料各成分，而钙橄榄石具有生产低碱度烧结矿的特点,内聚功和附着功 物质的内聚功（W内）决定含铁矿物和粘结相的自身强度，附着功（W附）决定含铁矿物和粘结相的接触强度（或相间强度）。物质的内聚功 W内2107J/m2 W内1.2（1cos）式中 物质的表面张力 1.21、2相间张力，若1、2为液、固

23、相，则 为液固相间张力 液固相之间的润湿角,附着功 根据测定的不同液相的表面张力和润湿角的数值计算了液相对Fe3O4的附着功。结果表明：Fe3O4CaO Fe2O3的粘结相强度及相间接触强度均很好，是应当发展的种液相。Fe3O4CaOSiO2系的相间接触强度好，但粘结相强度不好，易于破裂。其它相都不是理想的液相。,初生液相的产生和发展初生液相的产生燃料周围的高温区存在低熔点组分的区域,发展初生液相形成后，通过对周围物料的熔解和离子扩散使液相不断增加和改变成分。液相在铁氧化物晶粒间迅速浸透的过程中，液相中Ca2向Fe3O4晶格扩散，而Fe2沿反方向扩散而熔在液相中，故其成分变酸，含Fe2+升高。

24、Mg、A1离子也可在Fe3O4中扩散，而在Fe2O3中仅少量A1离子扩散。,11.4.2 液相的冷凝1)结晶过程结晶顺序冷却高时熔点铁氧化物（Fe3O4、Fe2O3）先析出铁氧化物周围析出低熔点化合物和共晶混合物，质点从液态的无序排列过渡到固态的有序排列，体系自由能降低到趋于稳定状态。冷却速度快导致结晶能力差的矿物以非晶质（亦称玻璃相）存在。,结晶形式结晶 液相冷却至某矿物的熔点时，其成分达到过饱和，质点相互靠近吸引形成线晶；线晶靠近成为面晶，面晶重叠成为晶芽，以晶芽为中心，质点呈有序排列，晶体逐渐长大形成的过程。,再结晶 在原有矿物晶体的基础上，细小晶粒聚合成粗大晶粒的固相晶粒的聚合长大过程

25、。重结晶 温度和液相浓度变化使已结晶的固相物质部分熔入液相中以后，再重新结晶出新的固相物质，这是旧固相通过固液转变后形成新固相的过程。,影响结晶过程的因素 结晶原则是根据矿物的熔点由高到低依次析出温度 同种物质的晶体在不同温度下生长，因为结晶速度不同，使形态有差别的。析出的晶体和杂质 结晶开始温度和结晶能力、生长速度使后析出的晶体干扰先析出晶体和杂质的形状。,晶体外形：自形晶 结晶时自范性得到满足，以自身固有的晶形和晶格常数析出长大。半自形晶 结晶能力尚可，自范性部分得到满足，部分晶面完好。他形晶 温度低而结晶能力差的晶体析出时，自范性得不到满足，形状不规整，无良好晶面。,结晶速度 结晶速度大

26、，晶芽多，初生晶体较细小，很快生长成针状、棒状、树枝状的自形晶。结晶速度小，晶体多数成为粗大的粒状半自形晶或他形晶结晶速度极小，因冷却速度大而来不及结晶，易凝结成玻璃相。,液相粘度 粘度很大时，质点扩散的速度很慢，晶体生长很慢，甚至停止生长。但是晶体的棱和角，则可以接受多方面的扩散物质而生长较快，造成晶体棱角突出、中心凹陷的所谓“骸状晶”。,2)冷凝过程基本情况 结晶过程的同时，液相逐渐消失，形成疏松多孔、略有塑性的烧结矿层，由于抽风使烧结矿以不同的冷却速度（或冷却强度）降温。一般上层120130/min，下层为4050/min，差别甚大。冷凝过程中不仅有物理化学反应，而且还有内应力的产生。,

27、冷凝速度对烧结矿质量的影响影响矿物成分 冷却降温过程中，烧结矿的裂纹和气孔表面氧位较高，先析出的低价铁氧化物（Fe3O4）很容易氧化为高价铁氧化物（Fe2O3）。以Fe2O3为例，在不同温度下和不同氧位条件下形成，所得的Fe2O3具有多种晶体外形和晶粒尺寸，它们在气体还原过程中表现出强度差别很大。,影响晶体结构 高温冷却速度快，液相析出的矿物来不及结晶，易生成脆性大的玻璃质，已析出的晶体在冷却过程中发生晶形变化。同质异象变体是同化学成分的物质，在不同的条件下形成多种结构形态不同的晶体。例如，正硅酸钙（2CaO SiO2）同质异象变体，造成相变应力。C 2S转变成C 2S时体积增大约10，产生内

28、应力导致烧结矿冷却时自行粉碎。,冷却影响热内应力 不仅宏观烧结矿产生热内应力，而且由于各种矿物结晶先后和晶粒长大速度的不同，加上它们在烧结矿体中分布不均匀，各种矿物的热膨胀系数的不同，这热应力可能残留在烧结矿中而降低烧结矿的强度。,3)液相固结在球团中的作用液相将固体颗粒表面润湿，并靠表面张力作用使颗粒靠近，拉紧，并重新排列，使球团矿焙烧过程中产生收缩，结构致密化。使固体颗粒溶解和重结晶 具有缺陷细小的晶体不断地在液相中溶解在大晶体中，晶格缺陷消除。促使晶体长大 液相的存在，可以加快固体质点的扩散，使相邻质点间接触点扩散速度增加，促使晶体长大，加速球团矿的固相固结。,球团矿焙烧过程中液相的来源

29、主要来源于固相扩散反应过程中形成的一些低熔点化合物和共熔物。球团矿原料中带入的低熔点矿物，如钾长石，在1100左右便可。造球过程中添加的膨润土的熔化温度也较低。混合料中添加硼泥降低球团矿焙烧温度，硼泥中的B2O3600时就开始熔融，1800开始沸腾。,球团矿的液相量及影响液相量 通常不超过5%-7%，熔剂性球团矿液相量显然高于高品位非熔剂性球团矿。熔剂性球团矿焙烧过程中应特别注意严格控制焙烧温度和升温速度，防止温度波动太大，产生过多的液相。,液相量太多的影响 液相量太多，不仅阻碍固相颗粒直接接触，并且液相沿晶界渗透，使已聚集成大晶体的固结“粉碎化”，且球团会发生变形，相互粘结，恶化球层透气性。

30、,固相固结是通过固体质点扩散反应形成连接桥（或连接颈）、化合物或固溶体而把颗粒粘结起来。固相反应是物料在没有熔化之前，两种固体在它们的接触界面上发生的化学反应，其反应产物也是固体。,11.5 固相固结,固相扩散反应 根据塔曼学派的研究结果，固体物质开始反应的温度(又称为塔曼温度)远低于它们的熔点或它们的低共熔点，并与其熔点之间存在着基本一致的规律：盐类和氧化物T反约等于0.57 T熔；硅酸盐及有机物，T反约等于（）T熔。,固相反应是固体间质点扩散的结果细磨物料具有高分散性、大比表面能、晶格缺陷严重的特点，呈现强烈位移潜在趋势的活化状态矿物晶格中的质点（原子、分子、离子）在塔曼温度下所具有的可动

31、性随温度升高而加剧。,当质点取得了进行位移所必须的活化能后，就克服周围质点的作用，可以在晶格内部进行位置的交换，称之为内扩散。当质点扩散到晶格表面，进而扩散到与之相接触的邻近其他晶体的晶格内进行化学反应，或者聚集成较大的晶体颗粒，称之为外扩散。,固相反应的类型 还原反应 置换反应 化合物或共熔体 化合物或共熔体 还原反应,影响固相扩散反应的因素能促进质点内/外扩散的因素都能加速固相反应温度和在高温下停留的时间外物料的粉碎程度、多晶转变、脱除结晶水或分解、固溶体的形成等物理化学变化都伴随着晶格的活化，促进固相扩散反应。液相的存在可为固相物质的扩散提供通道，也是强化固相扩散反应不可忽视的重要因素。

32、,球团矿焙烧固结固相扩散反应基本类型Fe2O3单元系 Fe2O3固相扩散是球团矿固结的主要形式。对于磁铁矿球团，由于Fe3O4氧化变成Fe2O3时晶格结构发生变化，新生成的Fe2O3具有很大的迁移能力。在高温作用下，颗粒之间通过固相扩散形成赤铁矿晶桥，将颗粒连接起来，使球团矿具有一定的强度。,Fe2O3固相扩散固结示意,说明两个同质颗粒之间的晶桥是Fe2O3一元系，相邻颗粒结晶方向很难一致，晶桥是两个不同结晶方向的过渡区。晶体结构不完善，只有在12001250高温下，Fe2O3发生再结晶和聚集再结晶,才能消除晶格缺陷，增加颗粒接触面积，使球团矿致密化，获得牢固的固结和高的抗压强度。若原料为赤铁

33、矿时，则要在13001350温度下，球团矿才能获得高的抗压强度。,CaO一SiO2二元系生成自熔性球团矿时，SiO2与熔剂中CaO作用，形成硅酸盐体系化合物（3CaOSiO2，2CaOSiO2，3CaO2SiO2和CaOSiO2）不论CaO数量多少，首先生成2CaO SiO2。如果以过量的CaO和SiO2进行固相反应，最终产物是3CaOSiO2和剩余的CaO。若过量SiO2和CaO反应，最终的产物是CaOSiO2和多余的SiO2。,CaO与SiO2等摩尔数混合时，在1200下反应：首先，2CaOSiO2其次，3CaO 2SiO2然后，CaOSiO26个小时后，2CaOSiO2消失、3CaOSi

34、O2也几乎消失，最终只有CaOSiO2。,固相固结机理 某一温度下球团下，矿粒晶格间原子获得足够的能量，克服周围键力的束缚进行扩散，并随温度升高而加强，最后发展到颗粒互相接触点或接触面上扩散，使颗粒之间产生粘结。,扩散形成连接桥（或称连接颈）。在连接颈的凹曲面上，由于表面张力产生垂直于曲颈向外的张应力（，是表面张力，是颈的曲率半径），使曲颈表面下的平衡空位浓度高于颗粒的其他部位。过剩空位浓度梯度引起颈表面下的空位向邻近的球表面发生体积扩散，物质沿相反途径向颈迁移，使颈体积长大。,按照体积扩散机理，连接颈长大应服从 的直线关系：,铁精矿球团固结为例进行说明球团焙烧初期，由于颗粒表面原子扩散，使球

35、内各颗粒粘结形成连接颈，颗粒互相粘结使球的强度有所提高。在颗粒接触面上，空位浓度提高，原子与空位交换位置，不断向接触面迁移，使颈长大。,温度愈高，体积扩散增强，颗粒接触面增加，粒子之间距离缩小。起初粒子间的孔隙形状不一，相互连接后就变成圆形通道，这些通道收缩，有的孔隙封闭，孔隙率减少。产生再结晶和聚晶长大，使球团致密，强度提高。,球形颗粒焙烧时的粘结模型,11.5.4 固相反应在烧结过程中的作用1)非熔剂性烧结矿中铁橄榄石形成当烧结非熔剂性烧结矿时，在固相反应中铁橄榄石只有在Fe2O3还原或分解为Fe3O4时才能形成。在烧结熔剂性烧结料时，铁橄榄石在石英与磁铁矿颗粒的接触处形成。,在固相中铁橄

36、榄石的形成过程比铁酸钙形成过程缓慢，而后者在相当低的温度就开始。反应的总效果取决于燃料的消耗，提高燃料消耗促进铁橄榄石在固相中形成而阻止铁酸钙的生成。,2）赤铁矿与石英、铁矿与石灰在中性气氛中不发生固相反应。3）在烧结熔剂性烧结料时CaOFe2O3接触的机会增大。在温度大致相同的情况下，接触处形成铁酸钙较快。氧化条件（低配碳，低温烧结）促进铁酸钙在固相中形成。,注意：烧结过程中高温带通常约3分钟，固相反应产物虽不能决定烧结矿最终矿物成分，但能形成原始烧结料所没有的低熔点的新物质。在温度继续升高时，就成为液相形成的先导，使液相生成的温度降低。因此，固相反应的类型与最初形成的固相反应产物对烧结过程具有重要作用。,