离子峰及化合物分子式的确定.ppt

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1、2023/9/14,第四章 质谱分析,一、分子离子峰及其形成二、分子离子峰的强度与分子结构的关系三、分子离子峰的识别四、同位素离子峰,第二节 分子离子峰及化合物分子式的确定,2023/9/14,一、分子离子峰及其形成,分子受到电子流轰击后，失去一个电子形成的离子即为分子离子，分子离子在质谱图中产生的峰称为分子离子峰。分子离子峰可表示为：M或M。ABCD+e-ABCD+(M或M)+2e 有机化合物中各原子的价电子有形成键的电子，键的电子，以及未共用电子对的n电子。这些电子在受到电子流的轰击时，失去电子的难易程度不同。一般是含杂原子的如O、N、S等原子，其n电子最容易被激发掉，其次是不饱和键的电子

2、，再次是CC键的电子，最后是CH键的电子。次序为：（易）杂原子 CC CC CH（难）,2023/9/14,二、分子离子峰的强度与分子结构的关系,分子离子峰的强度大小标志分子离子的稳定性。越稳定，强度越大。一般：相对强度超过30的峰为强峰，小于10的峰为弱峰。规律：（1）碳链越长，分子离子峰越弱；（2）存在支链有利于分子离子裂解，分子离子峰越弱；（3）饱和醇类、胺类化合物的分子离子峰较弱；（4）有共振结构的分子离子稳定，分子离子峰强；（5）环状化合物的分子离子峰较强。总上，分子离子在质谱图中的稳定性一般有如下次序：,2023/9/14,芳香化合物共轭链烯烯烃环状化合物直链烷烃羰基化合物醚酯胺酸

3、醇支链烷烃,理论：分子离子应该是质谱图上质荷比最大的一个离子。实际：1、一些化合物容易发生热分解，故得不到分子离子峰；2、有些分子离子极不稳定，都进一步分解成碎片离子；3、样品中存在高分子量的杂质；4、有同位素存在时，最大的峰不是分子离子峰；5、分子离子峰有时会捕获一个H原子形成M+1峰，等。必须对分子离子峰加以准确的判断，才能正确的确定化合物的分子量,三、分子离子峰的识别,2023/9/14,由C，H，O 组成的化合物，M 的 m/e 一定是偶数；由C，H，O，N 组成的化合物，N原子的个数为 奇数，M 的 m/e 一定是奇数；由C，H，O，N 组成的化合物，N原子的个数为偶数，M 的 m/

4、e 一定是偶数；分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。2、M+与M+1相区别分子离子在电离室中相互碰撞，有时可捕获一个H生成M+1离子。有的失去一个H形成M+1离子。M+1峰不遵循N数规律。,1、数规律,2023/9/14,3、分子离子峰和碎片离子峰之间有一定的质量差。,通常在分子离子峰的左侧314个质量单位处不应该有碎片离子峰出现。如果有其它峰在314个质量单位处，则该峰不是分子离子峰。4、通过改进实验方法来判别分子离子峰(1)制备适当的衍生物将衍生物质谱图与原来化合物的质谱图进行比较，从相应的质量变化，确定原化合物的分子离子峰。,(2)选择适当的离子化方法。如：电子撞击法中：降低电离电压，增

5、加进样量,2023/9/14,四、同位素离子峰（M+1、M2峰）,某些元素在自然界中存在一定含量的同位素。同位素在自然界中的相对含量称为丰度。元素 丰度碳 12C(100)13C(1.08)氢 1H(100)2H(0.016)氧 16O(100)17O(0.04)18O(0.20)硫 32S(100)33S(0.78)34S(4.40)氯 35Cl（100）37Cl（32.5）溴 79Br（100）81Br（98.0）丰度比 质谱图中M+2与 M+峰的高度比35Cl与 37Cl 100:32.53:1 3:1（二连峰）79Br与81Br 100:98.01:1 1:1（二连峰）质荷比最大的是M

6、+2峰，M+峰对应的质荷比数值是该化合物的分子量。,2023/9/14,贝农表准确地测定常见各种分子式的(M+1)/M+、(M+2)/M+的百分比。可查贝农表对化合物的分子式进行推断。,2023/9/14,例：某化合物，M+、M+1、M+2的相对强度如下。推测其分子式。,m/e 150（M+）151（M+1）152（M+2）强度比 100 10.2 0.88解：根据M+2/M+0.88，对照上页同位素丰度表，可知此分子中不含S以及卤素。在贝农表中，分子量为150的分子式共有29个，其中M+1/M+911之间的分子式共有7个：化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2C7H10N2 9.25 0.38 C9H10O2 9.96 0.84 C8H8NO2 9.23 0.78 C9H12NO 10.34 0.86C8H10 N2 O 9.61 0.61 C9H14N2 10.71 0.25C8H12 N3 9.98 0.45根据N规律，表中C8H8NO2、C8H12N3、C9H12NO可以排除，剩下的四个式子只有C9H10O2 M+1 与 M+2的相对强度比与实际值相近。故为C9H10O2。,