硫化氢应力腐蚀基础知识讲座.ppt

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1、硫化氢应力腐蚀基础知识讲座,1 材 料 的 破 坏,1.1材料的破坏形式：材料的破坏一般分为两大类，一是纯机械破坏，另一类是腐蚀破坏（包括机械和腐蚀元素的叠加）。1.2材料的破裂分为两大类：1纯机械性破裂；2 腐蚀破裂，即材料在环境和应力（外加或内在的）的共同作用下引起的破裂，其中有应力腐蚀开裂（Stress corrosion cracking,SCC）、氢损伤（Hydrogen embittelment,HE）和腐蚀疲劳（Corrosion fatigue,CF）三种类型。,1.3 石化企业压力容器和压力管道的腐蚀问题 中国石化集团公司生产部和中国石油天然气总公司先后四次对石化企业的压力容

2、器与管道进行了调查。图1 1990年至1995年35个石化企业125台容器失效原因,1 材 料 的 破 坏,1 材 料 的 破 坏,图1 1990年以来，35个石化企业、类压力容器报废原因,1 材 料 的 破 坏,图3 压力容器失效原因示意图,1 材 料 的 破 坏,1 材 料 的 破 坏,石化企业面临的问题 目前石化企业需要解决的共性介质腐蚀问题有二类，其一是湿硫化氢、无水液氨、Cl-、硝酸盐等的应力腐蚀问题，其二是高温下环烷酸、硫化物及氢损伤问题。1997年调查表明，1166台高强钢压力容器中有922台（占79.1%）面临着湿H2S应力腐蚀环境、高温硫腐蚀环境、Cl-应力腐蚀环境、高温高压

3、的临氢环境等腐蚀介质环境的作用，其中117台在使用中产生裂纹。,2 腐 蚀 的 定 义,2.1 腐蚀定义 广义腐蚀定义：腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。ISO8044金属与合金的腐蚀术语及定义对金属与合金的腐蚀定义为：金属与环境之间的物理、化学作用产生的金属性能的变化，这种变化常可能引起金属、环境或由它们组成的技术体系发生功能性损害。我国关于金属腐蚀的定义标准为GB/T101232001金属和合金的腐蚀 基本术语的定义。,2 腐 蚀 的 定 义,腐蚀造成的损失 按照腐蚀定义，各国统计的因腐蚀造成的经济损失约为一个国家的GDP的1.253.5%，因腐蚀造成的设备事故约占全部事故的1/3

4、，其中因应力腐蚀开裂又占到腐蚀事故的1/3。据统计腐蚀造成的直接损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）的损失总和。,2.2 腐蚀性环境 含有一种或多种腐蚀剂的环境。2.3 腐蚀体系 包含一种或多种金属以及环境中影响腐蚀的一切因素的体系。,2 腐 蚀 的 定 义,2.4 耐蚀性能 没有在任何腐蚀环境中均具耐蚀性的材料，耐蚀性标准是人为确定的，根据材料抵抗介质腐蚀破坏的能力将材料的耐均匀腐蚀性能分成若干个级别，如目前将不锈钢的耐蚀性划分为10级，将钛及钛合金耐蚀等级分为3级，将碳钢、低合金钢划分为4级（见表1）。耐蚀性是相对的，有条件的（介质、浓度、温度、杂质、压力、流速等）。选材时既要考虑

5、其耐均匀腐蚀性能又要考虑其耐局部腐蚀的性能，在水基介质中后者更需予以注意。对于局部腐蚀，一般只发生在特定的“材料环境”体系中，材料或设备结构形式是否适用于特定的环境，可通过资料分析或试验验证。,2 腐 蚀 的 定 义,2 腐 蚀 的 定 义,对于均匀腐蚀（包括非金属中的石墨、玻璃、陶瓷、混凝土）按年腐蚀率大小分为四个等级：1优良 年腐蚀率 1.5mm/a；,表1 金属材料耐蚀等级,2 腐 蚀 的 定 义,腐蚀数据的来源 腐蚀数据包括材料在不同环境下的腐蚀行为和特定环境对不同材料的腐蚀行为，现场腐蚀环境的确定是腐蚀数据中的最重要的组成部分。腐蚀数据手册中积累了大量的间接经验，但对于“材料环境”的

6、组合来说这些数据仍是非常有限的，当选材环境与手册所示环境有微小的、但却有重要影响的差别时，就需要借助理论知识和试验、经验来解决。但手册中或试验中的否定结论是非常重要的，它可以使选材者避免大量的浪费。,最宝贵的数据是直接经验，因为实验室所模拟的环境条件可能与实际的环境有差别，所以，选材试验必须与生成实际相结合。在收集生产环境条件时，用户必须注意材料对环境的其它有害反应，如材料的腐蚀是否会污染产品质量，影响工艺流程，使催化剂中毒等。环境中的微量杂质对材料的影响也是必须慎重考虑的，在材料的腐蚀行为上，杂质（包括微生物）的影响通常是导致设备提前失效的重要因素，某些杂质还有可能防止腐蚀的发生。,2 腐

7、蚀 的 定 义,2 腐 蚀 的 定 义,2.5金属腐蚀的形态（分类）按材料的被破坏的形式金属腐蚀的形态通常分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。前者是腐蚀较均匀的发生在全部金属表面，后者是发生在局部（如孔蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀氢腐蚀破裂等）。几种常见腐蚀形态的定义如下：详细定义可参考ISO8044,2 腐 蚀 的 定 义,全面（均匀）腐蚀（uniform corrosion）是局部腐蚀的相对术语。当金属材质均匀并且腐蚀环境对金属的整体都是一样的情况下，材料表面全部发生相同程度的腐蚀。均匀腐蚀程度可以用腐蚀率表示，常用的单位有1、单位时间内单位面积上的

8、失重 g/m2h对于碳钢和低合金钢（g/m2h1.1mm/a）；2、单位时间内腐蚀的平均深度 mm/a(或英制的mpy=1/1000 in/a=0.0254mm/a)。,2 腐 蚀 的 定 义,2.4.2 孔蚀（pitting corrosion）又称点蚀，是在金属上产生针状、点状、小孔状的一种局部的腐蚀形态，是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。是“跑、冒、滴、漏”的主要祸根，且难以检查，有时突然导致灾害。孔蚀易于发生在易钝化的金属，如不锈钢，钛、铝合金等。,2 腐 蚀 的 定 义,2.4.3 缝隙腐蚀（crevice corrosion）又称间隙腐蚀。在两种金属表面之间或一种金属与一种非金属表

9、面或沉积物之间的缝隙内，金属发生强烈的局部腐蚀。这类腐蚀与空穴、垫片下、搭接缝、表面沉积物以及螺帽。铆钉帽下的缝隙内存在的少量静止的溶液有关。其缝隙要成为缝隙腐蚀的部位，其的宽度（0.50.1mm)须使液体能流入，又能维持液体静滞。凡依靠氧化膜或钝化层耐蚀的金属特别容易遭受缝隙腐蚀，如不锈钢、铝合金等。缝隙是引起腐蚀的主要设计缺陷，也是设计中难以避免的，特别是结构的连接处和支撑处。,阻塞电池腐蚀（Occude cell corrosion）一种特殊的局部腐蚀形态，其机理是由于受设备几何形状和腐蚀产物、沉积物的影响，使得介质在金属表面的流动和电介质的扩散受到限制，造成被阻塞的的空腔内介质化学成分

10、与整体介质有很大差别，空腔内介质被酸化，尖端的电极电位下降，造成电池腐蚀。点蚀和缝隙腐蚀的电化学机理与此相似。,2 腐 蚀 的 定 义,2 腐 蚀 的 定 义,2.4.5 晶间腐蚀（grain boundary corrosion）：沿着晶粒边界发生的选择性腐蚀，是腐蚀深入到金属体内的一种腐蚀状态，减弱了晶体相互间的结合力，使金属脆化，强度降低，可导致突发性的灾难性事故。剥蚀是晶间腐蚀的一种特殊形式，腐蚀沿着平行于表面的平面（阳极性的晶界或晶界）发展，腐蚀破坏了晶粒之间的结合力，并由于腐蚀产物的体积大于生成腐蚀产物的金属体积，形成了一种张应力，使的已被破坏的晶粒向上撬起并剥落，腐蚀将一层一层的

11、发展。,2 腐 蚀 的 定 义,局部腐蚀诱发应力腐蚀 随着点蚀、缝隙腐蚀、阻塞电池腐蚀和晶间腐蚀的发展，可导致器壁穿孔，或成为应力腐蚀或腐蚀疲劳的裂纹源。阻塞电池腐蚀诱发的应力腐蚀如图5所示。,图5 由阻塞电池诱发的应力腐蚀,2 腐 蚀 的 定 义,2.4.6 氢损伤（Hydrogen embittelment,HE）金属在腐蚀过程中产生的活性H原子扩散进入金属内部后造成金属开裂，表现形式有氢鼓包（HB,Hydrogen bubble）、氢脆（HEC,Hydrogen embittelment crack）、氢诱导裂纹（hydrogen induces crack）延迟破坏。这些破坏可以在无外

12、加应力时发生。在材料内部形成氢化物、白点或发纹，流变性能退化，高压氢引起的显微穿孔。,（1）氢脆：氢脆是指氢进入金属后，引起金属宏观韧性降低或产生滞后断裂的现象，包括氢致延性损失和氢致滞后开裂。根据氢的来源不同，氢脆可分为由于材料在冶金和加工（焊接、电镀、酸洗等）中吸收氢产生的内部氢脆和由于金属在各种环境中如水、湿气、碳氢化合物、酸等与介质作用产生的环境氢脆。机理是原子氢渗入金属基体内或由于高温高压分子氢沿金属晶界向内部扩散，由于氢溶解于金属晶格中，晶格应变增加，材料在低于屈服应力下产生延迟破裂。随着材料中氢浓度的增加，材料韧性下降，出现低于屈服应力下产生的延迟破坏。其特征是：材料的拉伸延展性

13、下降，缺口抗拉强度下降，特别是出现静载荷下的延迟破坏，而屈服强度无显著变化。缺口敏感性高的材料，裂纹增长的长度极小，所以在破坏前检出裂纹的可能性很小。氢的存在，降低了裂纹尖端的表面能，影响了原子键的结合力，促进了位错运动，加速了裂纹扩展。不存在应力腐蚀的特殊材料、介质组合，也不需要拉应力的存在。材料中的氢是可逆的，通过时效处理和真空加热可使材料的脆性下降或消除。,（2）氢鼓包（HB,Hydrogen bubble）是介质中的原子氢扩散到金属内部，在空穴、夹杂、晶界、位错等缺陷处可聚集形成分子氢，在较高的使用温度下，还可能与材料中碳化物中的C和硫化物中的S元素发生反应，形成CH4或H2S，产生局

14、部高压和应力集中。因H2和CH4、H2S不能在金属中扩散，他们可积累形成达810MPa的内压，对材料产生永久性损伤。当缺陷在近表面时，将导致材料表面鼓包，甚至鼓包破裂。,（3）氢诱导裂纹（HIC）是渗入钢中的氢，除了在位错等晶格缺陷处以原子状态聚集外，更多的是以分子状态在非金属夹杂物（如MnS、Al2O3、SiO2等）周围的间隙处，间隙处的压力可以达到数10 MPa。由此，当夹杂物造成的间隙形状带有尖锐缺口时，将在缺口产生应力集中，导致诱导裂纹形核。在无外加应力的情况下，在氢压作用下裂纹沿钢板的轧制方向扩展，形成阶梯状裂纹。图6 氢诱导裂纹示意图,造成氢鼓包和氢诱导裂纹的主要原因是当介质中存在

15、S=、CN-、含P阴离子等阻止氢原子生成氢分子反应的阴极毒化剂时，氢原子就容易进入金属中，在无应力作用下造成氢鼓包和氢诱导裂纹。在应力作用下，HB和HIC沿与主应力垂直方向发生串接，形成SOHIC（压力导向氢诱导开裂），对设备的安全造成极大的危害,2 腐 蚀 的 定 义,2.4.6 腐蚀疲劳（Corrosion fatigue,CF）腐蚀疲劳是指在腐蚀介质和交变载荷共同作用下，使金属材料的疲劳极限大大降低，造成容器的承压元件发生破裂。与一般机械疲劳相比，腐蚀疲劳表面上常见明显的腐蚀和点蚀坑，并且没有介质的选择性，压力容器的疲劳破裂大部分都是腐蚀疲劳破裂。,腐蚀疲劳可以有多条裂纹并存，即裂纹可以

16、在一点或多点生核并扩展。宏观常见切向和正向扩展并多呈锯齿状和台阶状，断口较平整，呈瓷状或贝壳状，有疲劳弧线，疲劳台阶，疲劳源等。微观上裂纹一般无分支，尖端较钝，断口有疲劳条纹等。对于低合金钢的腐蚀疲劳，还可根据提高钢的强度和耐蚀性或排除腐蚀介质的作用后，是否仍出现破坏来断定。如果由于钢强度提高，疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为机械疲劳，否则可断定原断裂为腐蚀疲劳。,2 腐 蚀 的 定 义,2.4.7 应力腐蚀开裂（stress corrosion cracking,SSC）材料在腐蚀和定向应力的作用下产生开裂，在宏观上断裂是脆性的。,应力腐蚀对压力容器危害极大，因此压力容器安全技术监察

17、规程对可能发生SCC的容器的检验周期应适当缩短。第133条 投用首次内外部检验周期一般为3年。以后的内外部检验周期，由检验单位要根据前次内外部检验情况与使用单位协商确定后报当地安全监察机构备案。有下列怀况之一的压力容器，内外部检验周期应适当缩短：3、使用条件恶劣或介质中硫化氢及硫元素含量较高的（一般指大于100mg/L时）。9、球形储罐（使用b540MPa材料制造的，投用一年后应开罐检验）。10、介质为液化石油气且有氢鼓包应力腐蚀倾向的，每年或根据需要进行内外部检验。11、采用亚铵法造纸工艺，且无防腐措施的蒸球每年至少一次或根据实际情况需要缩短内外部检验周期,SCC是一种自发过程，在特定的金属

18、材料、特定的介质和某一门限应力以上（最新的研究结果表明压应力也可能导致SCC）就可发。根据不锈钢的实际使用统计数据显示，不锈钢的局部腐蚀中应力腐蚀最多，约占40%60%；点蚀和缝隙腐蚀次之，各占20%左右；晶间腐蚀、疲劳腐蚀和均匀腐蚀相近，各占10%左右。碳钢和低合金钢的局部腐蚀以湿硫化氢和碱脆、硝脆等应力腐蚀开裂为主。,图7 不锈钢应力腐蚀开裂裂纹特征,2 腐 蚀 的 定 义,硫化物应力腐蚀开裂（Sulfide stress corrosion cracking，SSCC）指金属在湿硫化氢（wet H2S）或其它水溶性硫化物环境中产生的脆性破裂。其特点是以阴极充氢为主，导致氢致裂纹。设备的抗

19、SSCC能力受到温度、在H2S或S=浓度、介质pH值、应力大小及分布状态、金属焊接质量和焊缝表面质量、设备热处理状态等多种因素的影响。,SCC在工程上是一种常见的严重破坏现象，是由于在金属表面上进行的硫化腐蚀过程中产生了氢原子而发生的氢应力开裂。可发生SSCC的钢种包括低碳钢、低合金钢、高强钢、不锈钢等，开裂倾向随着钢材的强度升高而增加，通常容易发生在高强度（高硬度）钢的焊接熔合区或在低合金钢的强热影响区处。左禹教授发现了奥式体不锈钢在硫化氢溶液中的台阶应力腐蚀破裂，研究了各种因素对破裂的影响并提出了破裂机理及其控制措施。SCC特点是合金比纯金属更易产生应力腐蚀应力腐蚀破裂具有突发性及强破坏性

20、等特点，是能源、石油、化工、航空等领域危害极大的一种设备失效形式。,SSCC与高温硫腐蚀的区别 高温硫化物的腐蚀是指240温度以上的重油部位硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀。典型的高温硫化物腐蚀环境有焦化装置、减压装置、催化裂化装置、分馏塔底部及相应底部管线、预热器等设备的S-H2S-RSA硫醇型腐蚀环境，S-H2S-RSH-RCOOH环烷酸型环境，加氢裂化，加氢脱硫、加氢精制装置的反应器，反应产物换热器及相应管线的H2+H2S引起的氢脱及氢腐蚀环境等。,对于可能遭受环烷酸腐蚀的炼油装置，可参照美国Craig提出的环烷酸腐蚀指数（naphthenic acid corrosion index 简称N

21、ACI）概念。NACI为腐蚀速率mpy（1mpy0.0254mm/a）与腐蚀产物膜质量（mg/cm2）之比，当NACI10时，腐蚀类型为硫化（或可能为氧化），当NACI 10100，可认为有中等程度的环烷酸腐蚀，但可能受硫化作用的抑制，当NACI100 时可认为有严重的环烷酸腐蚀。,2 腐 蚀 的 定 义,湿硫化氢环境的定义 原石油工业部1980年在“球罐安全技术会议会议纪要附件”中规定进罐的液态烃中H2S的含量不大于100mg/m3。,1980年中日炼油设备腐蚀与防护技术交流时，日方甚至提出应控制H2S的含量为2030mg/m3，以确保安全。日本液化气协会及日本高压气体保安协会制定的JLPA

22、 No.21“液化石油气球罐标准（1978）”和高强度钢（球罐）使用标准（1980年）分别修订了H2S浓度的临界值，规定Rm 590MPa级别的低合金高强钢球罐储存的液化石油气中H2S浓度应不大于5010-6，Rm 780MPa的为1010-6。,NACE MR-01-75（1992年修订版）对pH7但介质中含有CN-的环境，规定当H2S气体分压高于0.05psi（磅/英寸2 340Pa），相当于在液化石油气中H2S质量浓度为5610-6），介质中含有液相水或操作温度在露点以下，应对环境加以控制，并选用抗SSCC材料。,HG205811998钢制化工容器选用规定对湿硫化氢环境定义如下：当化工容

23、器接触的介质同时符合下列各项条件时，即为湿H2S应力腐蚀环境：温度（602p），p为压力，MPa（表压）。H2S分压0.00035MPa，即相当于常温在水中的H2S溶解度10-5（约10ppm）。介质中含有液相水或处于露点温度以下。pH9或有氰化物（CN-）存在。,英国壳牌石油公司材料专家霍普金申认为：H2S应力腐蚀有一个临界温度，Cr9Mo、Cr5Mo在500600F（260312）以上，CS在500600F以下（260312）。,2 腐 蚀 的 定 义,压应力引起的SCC 以往的教科书中认为：“只有拉应力才产生应力腐蚀断裂”，国内外均认为剪应力不产生氢致开裂。肖纪美等人通过实验发现，在多种

24、系统中压应力可以导致应力腐蚀断裂（表2）；首次证明压应力能使不锈钢、低碳钢、铝合金发生应力腐蚀。但其门槛值比拉应力高 3倍，孕育期也长12个数量级，纠正了“只有拉伸应力才能产生应力腐蚀断裂”的传统概念。对阳极溶解型的应力腐蚀，正应力而不是剪应力控制了裂纹的形核，氢则促进阳极溶解过程。对高强钢的扭转和型试样沿45面发生氢致开裂并给出了理论解释。证实了氢在最大的多向正应力处偏聚，这是氢致开裂的地点，而裂纹扩展则沿最大剪应力方向。,图8 在压缩载荷上的光弹照片（证明这类试样缺口前端是压应力）,表2 压应力腐蚀汇总表,3 湿H2S应力腐蚀机理,3 湿H2S应力腐蚀机理 应力腐蚀和氢致开裂这两个相关的现

25、象早在40年代已开始进行研究，目前仍是材料科学中十分活跃的领域。应力腐蚀在应力和腐蚀介质同时存在时发生，应力可以是金属中的残余应力，也可以是外部应力。而腐蚀介质的组合环境对H2S的腐蚀形态具有重要的作用，湿H2S引起的开裂有硫化氢应力腐蚀（SSCC），氢诱导（HIC）和应力导向氢致开裂（SOHIC）及氢鼓泡（HB）等。左景伊提出的产生应力腐蚀的机理为裂纹的形核和扩展可分为3个阶段：（1）金属表面产生表面膜。（2）膜局部破裂，产生孔蚀或裂纹源。（3）裂纹内加速腐蚀，在应力作用下，裂纹以垂直方向深入金属内部。,应力腐蚀可以在极低的负荷应力下（5%10%Rel，或远小于KIC）产生，用临界应力th、

26、临界应变Sc和临界应力强度KISCC指标可以对构件的应力腐蚀倾向进行定量的评价。应力包括残余应力、外加应力、装配应力及其叠加，残余应力在容器的制造和使用过程中都可能产生，包括焊接、扭转、冲压、螺栓连接、过盈配合、热处理不当、腐蚀产物楔入等，工作应力包括内外压差、温度梯度产生的应力。应力集中是产生应力腐蚀的充分条件，在有表面裂纹或其他线性缺陷处、几何形状突变处、金属涂层或表面膜破裂处、腐蚀凹坑和点蚀坑都能造成应力集中、减少裂纹形核时间，有利于裂纹形核。,应力腐蚀的扩展过程可分为阳极溶解型氢致开裂型混合型,3.1 氢脆型 氢致开裂型裂纹的形态为：在材料表现呈圆形鼓起，内部裂纹呈台阶状扩展。裂纹的台

27、阶部分平行于钢板的轧制方向，与主裂纹垂直。这种裂纹主要是氢渗入材料后聚集在沿轧制方向伸长的非金属夹杂物与基体之间的界面分离处或材料本身存在的缺陷中，并形成沿材料轧制方向的微裂纹。因为SSCC的发生和发展观察极为复杂，所以对于SSCC的机理说法也较多，目前能被广泛接受的观点是氢致开裂机理，整个腐蚀的电化学过程和氢扩散过程至少包括以下三个过程。,H2S的水解 H2S H+HS 11 HS H+S2 12 以上反应的平衡常数在一定的温度下是确定的，随着H2S的浓度上升，H+、HS-和S2浓度上升。,金属的阳极溶解和H、H2S、HS-吸附 Fe Fe2+2e 21 Fe2+S2-FeS 22 HS F

28、e HSFe FeSx+H 23 H2S Fe H2SFe FeSx+H 24 H Fe HFe 25 FeSx是一种保护膜，这使得其形成后的一段时间钢材腐蚀速度减慢。但由于H2S、HS-的存在使HFe键能下降，HFe上的H很容易转移到金属中去。在应力和腐蚀等因素的作用下，造成阳极反应电位负移和FeSx破裂，导致阳极溶解加速，使膜破裂处成为应力腐蚀开裂的裂纹源区。,图9 硫化膜破裂示意图,阴极充氢：H e H 31 2H H2 32 由于HS和S2是阴极毒化剂，它们的存在阻止了32反应式的进行，使金属表面活性的H浓度大大提高，加速金属的充氢速度，导致氢致开裂，反应在材料的断口上即为主断面上的二

29、次裂纹（Subcrack）。以上所有的电化学反应和介质的吸附都可在常温下进行，反应可发生在所有与介质接触的表面，产生的H向金属内部扩散。随着温度的上升，由于H2S的溶解度下降和21、22、32式反应速度的增加，发生SSCC的倾向逐渐下降，通常在较高的温度下金属的腐蚀由SSCC向均匀腐蚀转变。,3 湿H2S应力腐蚀机理,3.2 阳极溶解型阳极溶解型裂纹的形态为：裂纹在材料表面呈直线状开裂，主要从点蚀坑底部开始形核，裂纹的扩展以穿晶断裂为主，只有主裂纹，没有二次裂纹。这种裂纹形态的产生是在中性或碱性介质中由于存在某些活化阴离子（如CN-、Cl-等），它们对金属材料的表面膜具有极强的穿透、侵蚀作用，

30、能够溶解覆盖在钢材表面的FeS保护膜，使钢材产生点蚀。点蚀形核后形成一闭塞电池，在这个电池中，裂纹尖端为小面积、低电位的阳极，裂纹侧面及裂纹外侧为大面积、高电位的阴极，这样的小阳极/大阴极的活化钝化局部腐蚀电池系统，使裂尖作为阳极快速溶解。在应力作用下，裂纹由此迅速扩展。因此16MnR在有CN-、Cl-存在的湿H2S环境下，具有更高的应力腐蚀开裂敏感性。,图10 SCC的机械化学效应模型,图11 阳极溶解型应力腐蚀裂纹扩展机理,图12 由于应力或腐蚀产物偏析产生的阳极溶解的应力腐蚀裂纹扩展,3 湿H2S应力腐蚀机理,湿硫化氢环境下产生阳极溶解型裂纹所必须具备的条件：（1）材料表面为FeS膜覆盖

31、的钝性状态；（2）介质中含有少量能够溶解FeS膜的活化阴离子；（3）有点蚀源（或裂纹源）存在。这种腐蚀形态形成和发展的速度很快，能够在较短时期有所表现。与此同时也伴有轻微的氢渗透过程，只是由于氢渗透量少，短时期不能形成明显的氢致开裂裂纹。从分析中可以看出，材料本身存在的缺陷，如微裂纹、夹渣、夹杂、分层等，无论在哪一种腐蚀形态下都起关键性作用。由于在pH值不同的介质中，钢材的表面状态也不相同，因而在后来所表现的腐蚀形态和速度上有较大差异。在中性或大碱性溶液中以阳极溶解型裂纹为主；在酸性溶液中以氢致开裂裂纹为主。,3 湿H2S应力腐蚀机理,在实际应用中，由于阳极溶解型裂纹和氢致开裂裂纹产生的机理不

32、同，其产生和发展随钢材所处的环境也会互相转化。条件适合时可以同时产生和存在，在许多液化石油气储罐的开罐检查中，一台罐中两种应力腐蚀方式同时存在的情况很多，特别是储存介质条件不稳定，未按规定周期进行检查的设备更是如此。某单位的液化石油气储罐在投入使用的最初几年进行开罐检查时尚未发现问题，经过17年以后进行第二次检查时，则发现了大片的鼓包和裂纹。这些鼓包和裂纹既有阳极溶解型裂纹，也有氢致开裂裂纹。在当前储存使用的液化石油气中，从其来源看，大部分应为中性，因此可推断在液化石油气储罐中H2S应力腐蚀开裂形态以阳极溶解型裂纹为多。马氏体和马氏体沉淀硬化不锈钢的应力腐蚀，许多人认为氢脆起主导作用。在中性水

33、溶液中，对13%Cr马氏体不锈钢的应力腐蚀起主导作用的不是氢脆，而是阳极溶解。对于大量使用的Cr-Ni奥氏体不锈钢，从裂纹尖端产生阳极溶解而引起应力腐蚀，目前倾向于用滑移-溶解-断裂模型来加以解释。Cr-Ni奥氏体不锈钢的晶间型应力腐蚀，目前的主要见解有：在应力作用下，不锈钢晶粒间界贫铬区的选择性溶解；在应力作用下，不锈钢中杂质沿晶界偏聚而引起的优先溶解；在应力作用下，不锈钢中晶界沉淀相本身的溶解等。,4 现 象 和 识 别,识别应力腐蚀的主要依据是裂纹特征和断口形貌（a）裂纹特征：应力腐蚀的宏观裂纹均起自于不锈钢表面且分布具有明显的局部性；裂纹的走向与所受应力，特别是与残余应力有密切关系；裂

34、纹常呈龟裂和风干木材状，裂纹附近未见塑性变形；除裂纹部位外，其它部位腐蚀轻微，且常有金属光泽。应力腐蚀裂纹的微观形貌有穿晶型、沿晶型和穿晶+沿晶混合型；裂纹的宽度较小，而扩展较深，裂纹的纵深常较其宽度大几个数量级；裂纹既有主干也有分支，典型裂纹多貌似落叶后的树干和树枝，裂纹尖端较锐利。,识别应力腐蚀的主要依据是裂纹特征和断口形貌（b）断口形貌应力腐蚀的宏观断口多呈脆性断裂。断口的微观形貌，穿晶型多为准解理断裂，并常见河流，扇形，鱼骨，羽毛等花样；而沿晶型则多为冰糖块状花样。,5 影 响 SCC 的 因 素,5.1力学因素 现有的研究结果证明，应力增大，发生破裂的时间缩短，应力的来源可以是结构应

35、力、加工残余应力、焊接残余应力、工作压力、热应力、化学反应应力、腐蚀产物应力等。但在一定的介质和材料的组合条件下，都有一特定的发生应力腐蚀的应力门槛值。,5.1力学因素 a.临界应力对SSCC的影响 金属对SSCC通常存在一临界应力，低于此应力，材料不发生SSCC。可以通过恒载荷法、简支梁法和断裂力学法测得材料的抗SSCC临界应力。b.焊接残余应力：一般在焊缝金属和热影响区产生拉应力，峰值在焊缝金属上，一般可达到材料的屈服强度值。肖远处的母材上产生压应力。通常可以采用焊前预热，焊后整体热处理控制或消除残余应力。,5.1力学因素 c.冷加工残余应力：冷加工使材料的强度和硬度上升，产生的残余应力峰

36、值可达到材料的屈服强度值。需要高温回火消除加工残余应力。d 腐蚀产物应力：由于腐蚀产物楔入金属基体，腐蚀产物膨胀产生的应力。e 操作应力和结构应力：受压元件承受载荷产生的应力。,5.2 破裂时间 材料承受恒拉伸载荷产生SCC时，起初裂纹扩展速度变化不大，随着裂纹的扩展，材料截面积减少，承受的拉应力上升，裂纹扩展加速，当材料截面积减少到材料所承受的拉应力达到材料的强度极限时，发生机械性破坏，导致材料瞬断。破裂时间与腐蚀环境和材料本身对SSCC的敏感性性能、应力水平关系极大。,5.3环境因素 对于特定的材料，只有在特定的介质中含有某些对发生SCC有特殊作用的离子或分子时，才会发生SCC。如能引起奥

37、氏体不锈钢SCC的介质见表3和表4，引起碳钢和低合金钢SCC的介质见表5，但有液相水存在是发生SCC的必要条件。没有能使任何合金都产生应力腐蚀的环境，而产生应力腐蚀的介质因素往往是整体溶液中的少量组分或微量元素，如微量的卤素离子使奥氏体不锈钢产生应力腐蚀开裂，加速铝合金、高强度低合金钢、钛合金、镁合金开裂。,表3 引起Cr-Ni奥氏体不锈钢晶间型应力腐蚀的介质和条件,表4 引起Cr-Ni奥氏体不锈钢应力腐蚀的常见介质,表5 引起碳钢和低合金钢应力腐蚀的常见介质,石油化工企业常见的湿H2S环境有 原油中存在的H2S以及有机硫化物分解生成的H2S，与原油加工过程中生成的腐蚀性介质（如HCl、HCN

38、、NH3等）和人为加入的腐蚀性介质（如乙醇胺、水等）共同形成腐蚀性环境，在装置的低温部位（特别是气液相变部位）造成严重的腐蚀。典型的有：常减压装置塔顶的HCl+H2S+H2O腐蚀环境；催化裂纹化装置吸收解吸装置塔的HCN+H2S+H2O腐蚀环境；加氢裂化和加氢精制装置流出物空冷器的H2S+NH3+H2+H2O腐蚀环境；干气脱硫装置再生塔、气体吸收塔的RNH2（乙醇胺）+CO2+H2S+H2O腐蚀环境 各类液化石油气贮罐的H2S+H2O环境等。,此外，一些装置虽在高温条件下操作运行，但在停机检修时，若不注意防护也会发生低温下的应力腐蚀问题，如不锈钢的连多硫酸腐蚀问题，高温下的含硫化氢设备在停机后

39、也会产生湿H2S应力腐蚀问题等。同样高温含水气体经过低温部位时，可能会形成露点腐蚀问题，如催化再生器的硝酸盐露点腐蚀问题，加热炉的重点预热器、烟气、废热锅炉的管道的硫酸露点腐蚀问题等。低温湿H2S腐蚀表现为均匀腐蚀和SSCC。,5 影 响 SCC 的 因 素,5 影 响 SCC 的 因 素,5.3.1 H2S浓度研究表明，H2S浓度对应力腐蚀的影响明显，在其他条件相同的情况下，SSCC的其破坏敏感度随H2S浓度增加而增加，目前尚未找到引起SSCC的H2S浓度下限值，已发现某些材料在H2S的0.110-6的浓度下发生SSCC。,5.3.1 H2S浓度 液体介质中H2S浓度对低碳钢而言，当溶液中H

40、2S浓度从210-6增加到15010-6时，腐蚀速度增加较快，但只要小于5010-6，破坏时间较长。H2S浓度增加到160010-6时，腐蚀速度迅速下降，当高于160010-6242010-6时腐蚀速度基本不变，这表明高浓度H2S腐蚀并不比低浓度硫化氢腐蚀严重；但对于低合金高强度钢，即使很低的H2S浓度，仍能引起迅速破坏。尤其是酸性条件下，当H2S中含有水份时，决定腐蚀程度的是H2S分压，而不是H2S的浓度，目前国内石化行业将355Pa（绝）作为控制值，当气体介质中H2S分压大于或等于这一控制值时，就应从设计、制造或使用诸方面采取措施和选择新材料以尽量避免和减少碳钢设备的H2S腐蚀。,5.3.

41、2 环境温度的影响 对于全面腐蚀，在腐蚀性介质中，因为温度升高，介质扩散速度增大，同时溶液的电阻下降，化学反应的动力增加，使腐蚀电池的反应速度加快，一般温度每升高10，腐蚀速度约增加13倍。但对于某些气体溶解在介质中造成腐蚀的环境，温度升高，腐蚀速度大大下降，如氧溶解在水中使钢铁腐蚀，当温度对于80以上时，腐蚀显著下降。在饱和H2S介质中，碳合金钢发生SSCC的敏感温度有所不同。总体来说，低合金钢在2035下对SSCC最为敏感，部分材料在6070下最敏感。,5.3.2 环境温度的影响 当介质环境温度由常温下升高时，随温度的提高，H2S在水中的溶解度降低，腐蚀产生的原子氢转变为分子氢的进程加快，

42、减少了材料表面的原子氢浓度。因此，材料内部的扩散氢浓度降低，并且氢的扩散活性随着温度的提高，氢偏析停止和金属晶格内氢的固溶稳定性增加，从而材料的生SSCC的临界应力值提高。随着温度的升高，腐蚀形态逐渐向全面腐蚀转变。,图14 低合金钢SSCC所需时间与温度关系,5 影 响 SCC 的 因 素,5.3.3 pH值pH值升高，产生SSCC的临界应力值迅速上升，钢的出现SSCC的时间增加，甚至不发生SSCC。一般在pH4附近，材料对SSCC最敏感。如30CrMo、188型奥氏体不锈钢在饱和H2S水溶液中，pH4.2时对SSCC最敏感；pH56时，不太敏感；pH7时，不发生SSCC。,5.3.4 介质

43、其他组分的影响 溶液中含有H3P、As、Se、Te、CN-等离子时，将促进钢的SSCC，这些杂质的可以是介质中原来存在的，也可以是钢材中含有的杂质，在腐蚀过程中被溶解到介质中的。,其它因素影响5.3.5.1 流速：多数情况下，流速越大，腐蚀越强，它会造成保护膜破坏、引起冲击、磨损、空泡腐蚀。但对于避免浓差电池腐蚀、减轻缝隙和死角处的局部腐蚀，防止铝、不锈钢的Cl-点蚀等有利，同时对减缓SCC也有利。因此对于列管式换热器，设计上一般使腐蚀性较强的热流流体走管程，冷流走壳程。,腐蚀产物形成的膜分2类，一类是较厚的不溶于水的膜，这类膜可能不透水，因而具有保护作用，另一类是透水的可能造成局部腐蚀。大多

44、数腐蚀产物具有良好的导电性，电位比金属的高，使暴露的金属成阳极，促进局部腐蚀。,5.3.5.3 自然环境和外保温层 自然环境包括大气、水、土壤，外保温层的溶出物它们对设备的基础、外壁的腐蚀也是不容忽视的。,5 影 响 SCC 的 因 素,5.4 材料因素 钢的化学成分、金相组织、晶粒度、夹杂物、强度和硬度等因素对SSCC有重要影响。,5.4.1 化学成分 从材料化学成份方面来说，一般认为Al、Ti、V、B、Cu等元素能提高钢的抗SSCC能力，Ni、S、P、Mn、N、H、C等对钢抗SSCC不利。材料的合金元素对其抗应力腐蚀开裂性能的影响具有环境依存性。,法国压力容器标准CODAP-90的附录MA

45、3中提出以下推荐：（1）减少夹杂物，限制钢中硫含量，使S0.002,如果能达到0.001则更好。（2）限制钢中的含氧量，使其0.002。（3）限制钢中的磷含量，尽量使其0.008。（4）限制钢中的镍含量。（5）在满足钢板的力学性能条件下，应尽可能降低钢的碳含量。当然目前国内材料也正在往这方面努力。,16MnR由于其Mn含量高达1.20-1.60，对硫化物更敏感。国内通常将其应用于湿H2S环境限制在5010-6以下，或者尽量不用。12CrMoR，15CrMoR，1.25Cr1Mo等材料有很好的耐氢腐蚀能力和一定的抗硫作用，但对湿H2S腐蚀，仍不够理想。,16MnR由于其Mn含量高达1.20-1.

46、60，对硫化物更敏感。国内通常将其应用于湿H2S环境限制在5010-6以下，或者尽量不用。12CrMoR，15CrMoR，1.25Cr1Mo等材料有很好的耐氢腐蚀能力和一定的抗硫作用，但对湿H2S腐蚀，仍不够理想。一般奥氏体不锈钢不耐湿H2S和Cl-的应力腐蚀。20R、Q235、20号钢等，在湿H2S环境中的腐蚀速率比以上低合金钢材料更快。新钢种08CrAlMo、12Cr2AlMoV等具有较好的抗SSCC性能，目前已用于换热器管束。,5 影 响 SCC 的 因 素,4.4.2冶金、焊接和热处理因素 碳钢和低合金钢在充氢介质环境中有两种开裂形式，一种是在压力容器高强度钢板材上的硫化物应力腐蚀开裂

47、(SSCC)，另一种称为氢诱导开裂(HIC和SOHIC)。因此，冶金上通过喷钙处理改变夹杂物形状，并使S含量降低到0.01以下，提高钢材纯净度是目前抗氢诱导裂纹的常用方法。,材料的冶金质量、化学成分、晶粒方向和晶粒度、沉淀相的成分和分布、轧制方向、冷热加工和热处理状态对应力腐蚀也有明显的影响 相同材料不同的热处理制度，对材料的抗SSCC性能影响极大。,焊接工艺的制定，当硬度HV为350时，即认为有占硬倾向，以此作为确定预热温度的依据。预热还应综合考虑设计要求、结构形式、工件厚度、焊接材料等因素。层间温度一般比预热温度高2030C。线能量按材质、板厚、焊接材料、焊接方法等选定，使线能量满足要求。

48、限制热影响区最高硬度即要考虑冷裂纹，又要考虑防止由SSCC。为改善焊接接头组织及提高力学性能和缺口韧性，需进行焊后热处理。BS6235规定，一般构件厚度大于50mm，节点构件厚度大于40mm，都需进行焊后热处理。,表3 改善焊接接头抗SSCC热处理制度,图15 改善钢抗SSCC的热处理工艺,5 影 响 SCC 的 因 素,5.4.3 材料强度和硬度的影响 在材料化学成分相似的情况下，随着强度的增加，其SSCC的敏感性也增加，如图16。硬度值虽然不能作为材料是否发生SSCC的可靠判据，但现场统计数据和实验室研究数据表明，随着材料和焊接接头的硬度值升高，发生SSCC的临界应力值越低，所需的时间越短

49、。NACE MR0175（1980修订）对材料在湿H2S环境下使用时的最高硬度值规定如下。,a.含Ni1的碳钢和低合金钢经热轧、退火、正火、正火回火、正火奥氏体化再淬火回火、淬火回火等热处理后，最高硬度须满足HRC22（234HBS）。b.Cr-Mo类低合金钢在调质状态下，HRC26（257HBS）时可以做管材。在采用HRC22（234HBS）的合金时，通常的做法是进行抗SSCC试验，以确保该材料的抗SSCC性能。但HRC22（234HBS），不能作为材料不发生SSCC的唯一指标，如冷加工的管材、卷板在硬度HRC22（234HBS），也发生过SSCC。,焊缝区是最容易发生SSCC的部位，除焊接

50、残余应力的影响外，焊接接头处的硬度较高和硬度不均匀，也是引起焊接接头发生应力腐蚀的重要原因。采用回火热处理虽然可以降低残余应力的峰值和硬度，但焊接接头各部位硬度下降水平并不一致。所以对焊接接头的的硬度要求比母材的更低。我国合和NACE一般要求焊接接头的硬度应低于220HBS，日本甚至要求低于200HBS。硬度对材料抗SSCC性能的影响见图16、图17、图18。SSCC与H2S质量分数、H2S分压、硬度的关系见图19。,图16 在NACE TM0177介质中低合金钢屈服强度与应力门槛值,HBS,图17,图18,图19,c 材料表面状态的影响 裂纹往往起源于材料表面缺陷处，如表面的加工痕迹、硬度测