硅酸盐水泥熟料形成化学水泥工艺学.ppt

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1、5 硅酸盐水泥熟料形成化学,5.1煅烧过程物理化学变化一、干燥生料都含有一定量的自由水分。随着物料温度逐渐升高，物料中的水分被蒸发，当温度升高到100150时，生料中的自由水分全部被排除，这一过程称为干燥过程。新型干法水泥生料水分小于1，此过程在预热器内瞬间即可完成。,二、粘土质原料脱水当温度继续升高到450时，粘土中的主要组成高岭土(Al2O3 2Si O22H2O)发生脱水反应，脱去其中的化学结合水，其化学反应式为 A12O32SiO22H2OA12O3+2SiO 2+2H2O(无定形)(无定形)高岭土在失去化学结合水的同时，分子结构也产生变化，变成游离的无定形的A12O3和SiO 2。,

2、三、碳酸盐分解温度继续升至600以上时，生料中的碳酸盐开始分解，主要是石灰石中的碳酸钙和原料中夹杂的碳酸镁进行分解，其化学反应式为 碳酸钙在水泥生料中所占比率在 80左右，其分解过程需要吸收大量的热，是熟料煅烧过程中消耗热量最多的一个过程，是水泥熟料煅烧过程中的重要环节。,1.碳酸盐分解反应的特点 可逆反应碳酸钙的分解过程受系统温度、周围介质中 CO2分压的影响较大。升温并供给足够的热量，及时排除周围介质中的CO2，降低周围介质中的分压CO2，有利于分解反应的顺利进行。,强吸热反应碳酸钙的分解过程是熟料形成过程中消耗热量最多的一个工艺过程，分解所需总热量约占湿法生产总热耗的1/3，约占新型干法

3、窑的1/2。因此，为了使分解反应顺利进行，必须保持较高的反应温度，并提供足够的热量。,烧失量大每100kg纯CaCO3分解后排除的挥发性CO2气体44kg，烧失量占44%。但在实际生产中，由于石灰石不纯，故烧失量一般在40%左右。分解温度与矿物晶体结构有关石灰石中伴生矿物和杂质一般会降低分解温度。方解石的结晶程度高、晶体粗大，则分解温度高；反之，微晶的分解温度低。,2.碳酸盐颗粒的分解过程 气流向颗粒表面的传热过程；颗粒内部通过CaO层向反应面的导热；反应面上的化学反应；反应产物CO2通过CaO层的传质；颗粒表面CO2向外界的传质。,CaCO3的分解过程受生料粒径的影响很大D10mm时传热与传

4、质为主要影响因素，化学反应过程不占主导地位；D2mm时传热及传质的物理过程与化学反应过程占同样重要的地位；D30um时分解过程主要取决于化学反应过程，整个分解过程的阻力由化学分步反应过程所决定。,3.影响CaCO3分解的主要因素 石灰质原料性质石灰石中伴生其他矿物和杂质具有降低分解温度的作用；方解石晶体越小、缺陷越多，分解越快。生料细度和颗粒级配生料颗粒粒径越小，比表面积越大，传热面积增大，分解速度加快；生料颗粒均匀，粗颗粒少，也可加速碳酸盐的分解。,生料悬浮分散程度悬浮态：悬浮预热器内生料处于悬浮态，比表面积可达200400m2/kg，生料粉中CaCO3分解受化学反应速率控制。堆积态：回转窑

5、内生料处于堆积态，CaCO3分解受传热、传质过程控制。,温度碳酸盐分解是吸热反应，是熟料形成过程中消耗热量最多的一个工艺过程。温度升高使分解速度加快。但应注意，温度过高，将增加废气温度和热耗，预热器和分解炉结皮、堵塞的可能性亦大。窑内通风碳酸盐分解是可逆反应，受系统温度和周围介质中CO2的分压影响较大。为了使分解反应顺利进行，必须保持较高的反应温度和良好的通风，降低周围介质中CO2的分压。,黏土质原料性质如果黏土质原料的主导矿物是高岭土，由于其活性大，在800 下能与氧化钙或直接与碳酸钙进行固相反应，生成低钙矿物，则可以促进碳酸钙的分解过程；反之，如果黏土的主导矿物是活性差的蒙脱石和伊利石，则

6、CaCO3的分解速度慢。,四、固相反应 水泥熟料中的各种矿物是经过多次固相反应形成的。800900时 CaO+Al2O3 CaO Al2O3(CA)CaO+Fe2O3 CaOFe2O3(CF)9001100时 2CaO+SiO22CaOSiO2(C2S)7CaOAl2O3+5CaO12CaO7A12O3(C12A7)CaOFe2O3+CaO2CaOFe2O3(C2F),11001300时12CaO7Al2O3+9CaO7(3CaOAl2O3)(C3A)7(2CaOFe2O3)+2CaO+12CaO7Al2O3 7(4CaOAl2O3Fe2O3)(C4AF)思考：固相反应结束后、开始烧结之前存在

7、哪些矿物？,固相反应为放热反应，放出热量约为480500KJ/Kg，这足以使物料温度升高300以上，达到烧结温度，使进入烧成带的物料得到充分预烧，保证了窑内热工制度稳定。生料在分解炉内迅速分解，新生CaO晶体平均尺寸为其它窑型缓慢分解的晶体颗粒的1/5，细小的CaO颗粒不仅有助于固相反应，也使C2S的形成反应为多质点进行，生成的C2S晶体尺寸细小，易熔于熔剂矿物，且扩散、迁移速度快，反应能力强。,五、硅酸三钙(C3S)的形成和烧结反应 当物料温度升高到近1300时，C3A、C4AF、R2O等熔剂矿物会变成液相，大部分C2S和CaO很快被高温熔融的液相所溶解，这种溶解于液相中的C2S和CaO进行

8、反应而生成C3S。C2S+CaO C3SC3S的生成温度范围一般为130014501300,l,熟料的烧成温度C3S 迅速形成的温度：1450以上，目前新型干法窑内烧成温度一般在1500以上。C3S的形成时间C3S的形成一般需要l525min，通过烧成带的长度和窑速来控制。液相量一般控制在2226。温度过高会使液相量过多、粘度过小，给煅烧操作带来困难，如结大块、结圈、烧流等。,C3S的形成热固相 液相：吸热C3S的化合：放热综合：C3S的形成需要的反应热甚微，主要热量消耗是使物料达到烧成温度。游离氧化钙（f-CaO）温度降到1300以下时，液相开始凝固，C3S的生成反应结束，若此时凝固体中含有

9、少量未化合的CaO则称为游离氧化钙。,六、熟料的冷却思考：矿物（C3S、C2S）具有哪些性质？根据矿物（C3S、C2S）的性质，熟料的冷却应采取什么工艺措施？,C3S 1250 C2SCaO工艺上熟料采取快速冷却的方法，具有以下优点：避免C3S的分解和C2S的粉化；防止C3S晶体长大或熟料矿物完全变成晶体；,急冷时MgO凝结于玻璃体中或以细小的晶体析出，可以减轻水泥凝结硬化后由于方镁石晶体不易水化而后缓慢水化出现体积膨胀，造成水泥的安定性不良。(4)急冷时，C3A的晶体较少，水泥不会出现快凝现象并有利于抗硫酸盐性能的提高。急冷时可使水泥熟料中产生应力，从而增大了熟料的易磨性。,5.2 微量元素

10、对煅烧和熟料质量的影响主要化学成分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3微量氧化物：R2O（Na2O、K2O）、SO3、MgO、TiO2、P2O5含量不多，但对熟料的质量和煅烧会造成一定的影响，特别是挥发性成分（如Na2O、K2O、Cl、SO3等）对新型干法水泥熟料煅烧的影响已引起了广泛的重视。,一、挥发性组分的影响碱、氯、硫主要来源于原料和燃料之中，它们在煅烧过程中的表现有利有弊。一方面微量氧化物的存在可以降低最低共熔温度，增加液相量，降低液相粘度，有利于熟料的煅烧和C3S的形成；另一方面含量太高时会影响新型干法回转窑熟料的煅烧，同时影响熟料的质量。,1.对煅烧的影响结皮与堵塞 系统内循环

11、富集的挥发性有害成分熔点较低，多组分共存时，最低共熔温度可能下降到650700，在系统6501000 区域内，均可能出现部分熔融物，粘结生料颗粒造成结皮和堵塞。,2.对熟料质量的影响 破坏熟料矿物C3S、C2S、C3A的形成碱取代CaO，与C3S、C2S、C3A反应生成K2O23CaO12SiO2和Na2O8CaO3Al2O3，从而阻止C2S吸收CaO并促使C3S、C3A分解，析出游离氧化钙。,水泥结块和快凝由于碱含量高，易形成较多钾石膏（K2SO4CaSO4H2O），或由于钠铝酸钙（NC8A3）吸收水分，结果使水泥结块。同时由于水泥中石膏缓凝剂的消耗，水泥易发生快凝。,水泥制品性能变坏碱能使

12、混凝土表面起霜，更重要的是水泥中的碱能与活性物起反应形成碱的硅酸盐凝胶，即碱集料反应，引起混凝土局部膨胀，导致构筑物变形，甚至开裂。,二、助烧剂少量外加离子加入水泥熟料烧成后，能通过各种作用促进水泥熟料的形成，称为助烧剂。助烧剂是在复合矿化剂基础上发展起来的集矿化、助熔、助燃、速烧、稳定矿物为一体的复合高效环保型矿化剂。,主要作用方式为：降低液相形成温度或增加液相量；加速固相、液相、固液界面的反应；改变液相的粘度和表面张力；由于微量元素的固溶，提高了矿物中有缺陷的微晶数量，同时对C3S和-C2S起稳定作用，影响熟料矿物（C2S、C3S）的晶体生长和形态；提高煤炭燃烧速度和质量，促使熟料在较低温

13、度下(12001300)快速烧成,1.MgO少量的MgO：降低烧成温度，增加液相量，降低液相粘度，对熟料烧成有利。（2）多余的MgO：呈游离态，以方镁石存在，影响水泥的安定性。2.P2O5P2O5含量一般不超过0.2。P2O5含量在0.10.3时：可提高熟料强度；但随着其含量增加，会导致C3S分解，形成固溶体，水泥强度下降。因此用含磷原料生产水泥时，应适当减少原料中氧化钙含量，以免游离氧化钙过高。,3.TiO2少量（1.0）：对C2S有稳定作用，可提高水泥强度；含量过多：破坏硅酸盐矿物晶体结构，降低熟料强度。,4.CuO既是矿化剂，又是助熔剂，可降低烧成温度50。0.5时使CaO在1100下反

14、应；1时使得游离氧化钙在1200下迅速下降，并认为是CuO促进了四元体系的反应活性，而不是促进碳酸钙的分解。另外，在所有金属氧化物中，在1100、1200下有显著作用的可能只有CuO。,5.稀土元素稀土元素在固相反应阶段，可通过形成中间产物促进固相反应；在烧成阶段，可对硅酸盐矿物形成起催化作用。当稀土元素用量在0.06以下时有显著效果，碳酸盐分解温度、固相反应温度、阿利特形成温度等下降10-35，达到同样烧成程度的时间缩短5-15min，用量增大后效果减缓。一般而言，镧系元素效果好于非镧系元素。,微量氧化物对熟料煅烧过程和熟料质量的影响不是绝对的，并且不是单独起作用。当含量在允许范围内时，起促进作用；当含量超过一定范围时，对熟料煅烧过程和熟料质量有一定的影响。认识和掌握这些微量组分的作用规律性，在熟料的最佳成分上控制得当，就能保证水泥生产质量，从而，产生良好的经济效益和社会效益。,作业：1.水泥生料在窑系统内加热煅烧过程中发生哪些主要的物理化学变化？2.影响碳酸盐分解的主要因素有哪些？如何加速碳酸盐的分解速度？3.出窑熟料为什么要快速冷却？,