石油的物理性质.ppt

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1、第三章 石油及油品的物理性质,石油及产品的理化性质,本章的主要内容：石油的蒸馏曲线石油的平均相对分子质量石油的密度与相对密度石油的粘度石油的热性质,第一节 恩式蒸馏、实沸点蒸馏、平衡汽化曲线,石油及产品的理化性质,石油及其产品是由许多分子大小不同的烃类与非烃类所组成的复杂混合物。它们的沸点不象单体化合物那样具有恒定值，而是随气化的过程在一定温度范围内逐步升高，这个沸点范围称为沸程。,一、恩氏蒸馏,恩氏蒸馏又称为ASTM蒸馏，是属于渐次气化，基本上不具有精馏作用。随着温度的逐渐升高，不断气化和馏出的是组成范围较宽的混合物。因而馏程只是粗略表示油品的沸点范围和一般蒸发性能。,其测定过程如下:将10

2、0ml油品放入标准的蒸馏瓶中，按规定的加热速度进行加热。初馏点(Initial Boiling Point，简称IBP)：馏出的第一滴冷凝液的气相温度。10%、20%90%馏出温度：馏出液达10ml、20ml、直至90ml时的气相温度。终馏点(End Point)或干点：气相温度所能达到的最高值。,图3-1 大庆原油中汽油、喷气燃料、轻柴油馏分的恩氏蒸馏曲线,根据测得的馏程数据，以气相馏出温度为纵坐标，以馏出体积百分数为横坐标作图即可得到某一油品的蒸馏曲线。,一般用蒸馏曲线的斜率来表示该油品的沸程的宽窄。,斜率越小，表示沸程越窄。,一般常用平均沸点来表征其气化性能。油品平均沸点的定义如下：,体

3、积平均沸点tv（）：,质量平均沸点tw（）：,立方平均沸点Tcu（K）：,实分子平均沸点tm（）：,中平均沸点tme（）：,二、实沸点蒸馏,实沸点蒸馏（True Boiling-Point Distillation，TBP）又称真沸点蒸馏，是评价原油的蒸馏方法。,测定装置：相当于1418块理论板数的填充精馏柱的精馏装置。,实沸点蒸馏测定过程：第一步：常压蒸馏，切取从初馏点到200的各个馏分。第二步：在残压为1.33KPa左右进行的减压蒸馏，切取200 395的各个馏分。第三步：在残压为0.27KPa下不用精馏柱的减压蒸馏，切取395500的各个馏分，釜底的残液为 500以上的减压渣油。,图3-

4、2 原油实沸点蒸馏曲线,将蒸馏过程中的气相馏出温度与相应的馏出物累计质量收率(m%)作图，即可得到实沸点蒸馏曲线。,三、平衡汽化,也称一次汽化或平衡蒸馏，是指油品在一定的压力和温度下保持气液两相处于平衡状态下进行分离。,在一定压力下得到的汽化率与温度之间的关系曲线，即平衡汽化曲线。平衡汽化曲线的初馏点，即0%的馏出温度，为该油品的泡点；其终馏点，即100%的馏出温度，为其露点。,恩式蒸馏、实沸点蒸馏、平衡汽化比较,就曲线的斜率而言，平衡汽化的最平缓，实沸点蒸馏的最陡；分离精确度：实沸点蒸馏最高，平衡汽化的最差；对同一油样，初馏点以实沸点蒸馏的最低，其终馏点则最高，50%馏出温度处3条蒸馏曲线上

5、的温度差别不大；用恩式蒸馏的50%馏出温度大体表示油品的平均汽化性能；,第二节 平均分子量,石油的分子量是进行炼油设计、关联石油物性、研究石油的化学组成中所必不可少的基础数据。由于石油及其产品是由许多分子大小不同的化合物所组成的复杂混合物，而各种合物的分子量又各不相同，其范围也很宽，所以只能用平均分子量来表示。,石油及产品的理化性质,1.定义（1）数均相对分子质量,式中：ni组分i的摩尔分率；Ni组分i的摩尔数；Wi组分i的质量；,石油及产品的理化性质,（2）重均相对分子质量,石油及产品的理化性质,经验方程：,石油馏分的体积平均沸点，K；,石油及产品的理化性质,表3-1 原油及各馏分油的平均相

6、对分子质量,石油馏分的平均相对分子质量随沸程的升高而增大。,2、数均分子量的测定方法,3、石油及其馏分的数均分子量,图3-3 几种原油馏分的分子量分布,石油各馏分的数均分子量是随馏分的沸程的上升而增大的。当沸程相同时，石蜡基的原油如大庆原油的数均分子量最大，中间基的原油如胜利原油次之，而环烷基的原油如辽河欢喜岭原油最小。,表3-2 石油各馏分的平均分子量范围及与碳数的关系,第三节 密度和相对密度,1.几种符号的意义,油品密度的测定方法,密度计法,比重瓶法,2、液体油品相对密度与温度、压力的关系,温度升高，油品的体积膨胀，密度和相对密度减小。在050的温度范围内，t时的相对密度与20 时的相对密

7、度之间存在如下的关系:,式中：油品的体积膨胀系数,液体受压后，体积变化不是太大，因而通常压力对液体石油产品的密度的影响可以忽略不计。但在很高的压力下油品的密度要受到压力的影响。,3、混合油品的密度,当属性相近的两种或多种油品混合时，其体积具有可加性，因此混合油品的的密度mix可按下式计算：,式中：vi和wi组分i的体积分率和质量分率。,烃类的相对密度与其分子结构有关。芳香烃的C-C的键长最短，其结构最为紧凑；环烷烃的结构与芳烃相比，其分子结构要松弛一些；烷烃分子的C-C键的键长最长，其分子结构最松弛。,4.密度与化学组成的关系,因而对于相同碳数的烃类而言，芳烃分子的体积最小，也就是说它的每个碳

8、原子所占的体积最小，因而其相对密度最大；环烷烃的分子结构比烷烃也要紧凑些，因此其相对密度也比烷烃要大；烷烃分子的相对密度最小。,表3-2 各族烃类的相对密度（）,石油及产品的理化性质,碳原子数相同时：芳香烃环烷烃烷烃，烯烃烷烃 同族烃类，随着分子量的增加：正构烷烃的相对密度增加；正烷基环己烷的相对密度增加；正烷基苯的相对密度减小；,结论,表3-4 原油及其馏分的相对密度范围,5、石油及其馏分的相对密度,表3-5 不同原油各馏分的相对密度,石油及产品的理化性质,不同属性原油相同沸程的馏分：环烷基中间基石蜡基 同一种原油，随馏分沸程的升高密度逐渐 增大；,原因在于：环烷基的原油由于其环烷烃和芳烃含

9、量较高，因而其相对密度较大；而石蜡基原油因烷烃含量较高，因此其相对密度较小。,相同原油的馏分随着其沸点的升高，芳烃含 量增加，而烷烃含量降低，因而其相对密度 增加。,5、特性因数和相关指数,特性因数K：,相关指数BMCI：,正构烷烃的BMCI最小，基本为零；环烷烃次之，在50以下；芳香烃最大，在100以下。换言之，油品的BMCI越大，其芳香性越强；而BMCI越小，表明其石蜡性越强。,正构烷烃的K值最大，约为12.7；环烷烃次 之，为1112；芳香烃最小，为1011。,表3-5 各原油窄馏分的K值和BMCI值,环烷基原油的K值小，而BMCI值大。因而K值和BMCI值能够较好地反映原油的 化学属性

10、。,石蜡基原油的K值大，BMCI值小。,第四节 粘度,粘度是评定油品流动性的质量指标，是油品特别是润滑油质量标准中的重要参数，也是炼油设计中不可缺少的物理性质。,粘度就是体现流体作相对运动时分子之间摩擦阻力大小的指标。,一、粘度的定义,1、绝对粘度（）,绝对粘度又称动力粘度，它由牛顿方程式所定义：,式中：F作相对运动的两流层间的内摩擦力(剪切力)，N；A两流层间的接触面积，m2 dv两流层间的相对运动速度，m/s dl两流层间的距离，m 流体内部摩擦系数，即该流体的绝对粘度，Pas,牛顿流体：绝对粘度不随流体的剪切速 度梯度dv/dl变化而变化的体系。,在SI单位制中，绝对粘度的单位为Pas。

11、,非牛顿流体：绝对粘度不是定值随流体的 剪切速度梯度dv/dl变化而变 化的体系。,2、运动粘度,常用的粘度是运动粘度，它是绝对粘度与相同温度和压力下的液体密度之比值，即：,在SI单位中，运动粘度的单位是mm2/s。,3、条件粘度,恩氏粘度：以油品从恩氏粘度计流出200mL时间 与流出200mL的水所用的时间之比值。,雷氏粘度：50mL的油品从雷氏粘度计中流出的 时间（秒）。,赛氏粘度：60mL的油品流出赛氏粘度计的时间（秒）。,二、粘度的测定方法,运动粘度测定方法是用毛细管粘度计法。当油品在层流状态下流经毛细管时，其流动状态符合下列关系式：,在毛细管粘度计中油品的流动是靠自身的重力作用。,油

12、品的运动粘度是与一定体积的该油品流经毛细管的时间成正比。,石油及产品的理化性质,三、粘度与化学组成的关系,表3-6 烃类的粘度(25),石油及产品的理化性质,表3-7 烃类分子中环数对粘度(98，mm2/s)的影响,石油及产品的理化性质,结论：,同一系列的烃类，其粘度随着碳数（分子量）的增加而增加；相同碳数的各族烃类，环状结构分子的粘度大 于链状结构分子的粘度，而且环数越多，粘 度越大，环烷烃芳香烃 烷烃；,石油及产品的理化性质,四、油品粘度与温度的关系,油品粘度随温度变化的性质称为粘温性质。,说明：油品的粘度随温度变化的幅度小，说明油品 的粘温性好；,油品的粘度是随温度的升高而降低的。,石油

13、及产品的理化性质,粘温性的表示方法,表征油品的粘温性质的指标有两种：粘度指数（简称VI）,H油：L油：,人为规定粘温性质良好的宾夕法尼亚原油所有窄馏分的粘度指数均为100。人为规定粘温性质差的德克萨斯海湾沿岸原油所有窄馏分的粘度指数均为0。,石油及产品的理化性质,当VI100时：,式中：U试样在40时的运动粘度；Y试样在100时的运动粘度；H与Y相同的H标准油在40时的运动粘度；L与Y相同的L标准油在40时的运动粘度；,当VI为0100时：,石油及产品的理化性质,说明：粘度指数VI越大，表明油品的粘温性质越好。,粘度比 50时的运动粘度与100时的运动粘度的比值。油品粘度比越小，表示该油品的粘

14、温性质越好。,石油及产品的理化性质,粘温性与化学组成的关系,表3-8 各种烃类的粘度指数(VI),石油及产品的理化性质,续表3-8 各种烃类的粘度指数(VI),正构烷烃的粘温性质优于异构烷烃，异构化程度越高，其粘温性质越差；环状烃（环烷烃和芳烃）的粘温性质比链状烃要差，环数越多，粘温性质越差；分子中环数相同时，侧链越长，其粘温性质越好；,正构烷烃的粘温性质最好；带有少分支长烷基侧链的少环烃类和分支程度不高的异构烷烃的粘温性质比较好；多环短侧链的环状烃类的粘温性质很差；,石油及产品的理化性质,4.石油及其馏分的粘度与粘温性,表3-9 石油减压馏分的粘度比和粘度常数,石油及产品的理化性质,同一原油

15、的不同馏分，随着馏分沸点的升高，其粘度增加，粘温性质也变差。不同原油的相同沸程的馏分，石蜡基原油的粘度较小，粘温性质较好，而环烷基的原油的粘度较大，粘温性质也比较差，中间基的原油的粘度与粘温性质介于二者之间。,结论：,第五节 石油的热性质,一、石油的比热容、蒸发热、熔化热、燃烧热,1、石油的比热容,单位质量的物质温度每升高1时所需的热量，单位为kJ/(kg)。,2、蒸发热（气化热）,指单位质量物质在一定温度下（常压沸点）由液态转化成气态时所需要的热量，单位为kJ/kg。,3、熔化热,指单位质量物质在熔点时由固态转化成液态时所需的热量，单位为kJ/kg。,4、燃烧热（发热值或热值）,若燃烧产物中

16、的水为液态，所得的热值为高热值（或总热值）。,热值的定义：单位质量的物质完全燃烧时所放出 的热量，其单位为kJ/kg。,若燃烧产物中的水为气态，所得的热值为低 热值（或净热值）。,表3-10 烃类的热值,H/C原子比越大的烷烃热值最高，而H/C原子比较小的芳烃的热值最低。,表3-11 石油及其馏分的热值范围,对于石油馏分而言，沸程越高，其热值越低。,二、浊点、结晶点、倾点、凝点,在石油及其产品的质量指标中，与其组分的熔点有关的指标有浊点、结晶点、倾点和凝点。,1、浊点,浊点的定义：指轻质油品在测定条件下的降温过程中由透明变为浑浊时的最高温度。,产生浑浊的原因：由于油品中含有的熔点较高的正构烷烃

17、和溶解水在低温下形成微小晶粒，这些晶粒用肉眼是无法观察到的。,2、结晶点,结晶点的定义：轻质油品在测定条件下的降温过程中，有肉眼可辨的结晶晶粒析出时的最高温度。,它是喷气燃料的重要质量指标。因为在高空低温下飞行的喷气发动机，如果所含燃料的结晶点较高，则可能因为结晶析出而堵塞滤网导致发动机供油中断熄火。,3、倾点和凝点,倾点：油品在规定的试管中不断冷却，直到将试管平放5秒钟而试样并不流动时的最高温度再加上3后得到的温度值即规定为油品的倾点。,凝点：是将盛有油品的试管在一定条件下冷却到某一温度时，将试管倾斜45，并经过1分钟后液面不再流动的最高温度。,凝点与倾点都是表征油品低温流动性的质量指标。,

18、石油及产品的理化性质,降温,降温,升温13,升温,构造凝固：随着温度的降低，含蜡较多的油品中的正构烷烃等高熔点的烃类结晶析出，长大并连接成网状结晶，同时将处于液态的油品吸附，包围在网状骨架中，从而使整个油品失去流动性。,油品在低温下失去流动性的原因：,粘温凝固：对于含蜡较少的油品，当温度降低时，虽没有结晶析出，但因分子中含有较多环状烃类的油品，在低温下其粘度较高，直至由于过于粘滞而丧失流动性。,三、闪点、燃点、自燃点,石油产品大多数是作为燃料，与燃料的爆炸、着火、燃烧有关的性质如闪点、燃点、自燃点等都是极其重要的质量指标。,1、闪点,闪点的定义：石油产品在规定的条件下，加热到它的蒸气与火焰接触

19、时发生闪火现象的最低温度。,闪火现象的实质就是爆炸，其必要条件就是可燃性混合气中燃料蒸气的浓度要在一定的范围内，这个浓度范围就是该燃料的爆炸极限。,混合气能够点燃时燃料的最低浓度称为爆炸下限，最高浓度称为爆炸上限。,表3-12 烃类和液体燃料的爆炸极限,氢气和一氧化碳的爆炸极限很宽。在各种烃类中，乙炔和乙烯的爆炸极限最宽，其它烃类包括芳烃的爆炸极限都比较窄。,测定油品闪点的方法：闭口杯闪点测定法：油品的蒸发是在密闭的容器中进行的。,开口杯闪点测定法：油品的蒸发是在敞开的容器 中进行的，油品蒸气可自由扩散到空气中去。,表3-13 石油馏分的闪点,沸程越高，闪点也就越高。,石油及产品的理化性质,汽

20、油的闪点是相当于爆炸上限的油品温度，而煤、柴油和润滑油等的闪点是相当于爆炸下限时的油品温度。石油产品的馏程越轻，蒸汽压越大，闪点越低。闪点越低表明其着火危险性越大。,说明：,石油及产品的理化性质,闪点是一个严格的条件性试验参数，实验时的条件不同，闪点也不同。轻质油品采用闭口杯法测定（GB/T261）；重质油品和润滑油采用开口杯法（GB/T267）。同一油 品的闪点：开口杯闭口杯重质油品中混入少量轻质油时，闪点大大下降，而且开 口杯闪点与闭口杯闪点的差别也大大增大。可以通过某 种油品闪点的大小来判断其是否掺杂了其他油品。例如 润滑油中混入了少量低沸点油品，则其闪点会大大降低。,2、燃点与自燃点,

21、燃点的定义：石油产品在规定条件下，加热到接触火焰能点燃燃烧不少于5秒钟的最低温度。,自燃点的定义：在无外界火源的情况下，油品能被空气剧烈氧化而导致自行燃烧的最低温度。,油品沸程越低，其燃点也就越低。燃点是判定油品在储存和使用时火灾危险程度的一个指标。,油品沸程越低，其分子量越小，其自燃点越高。汽油馏分的自燃点最高；而减压渣油的自燃点最低。,自燃点与沸程的关系,燃点与沸程的关系,表3-14 烃类及燃料在空气中的自燃点,正构烷烃的自燃点较低；而芳香烃和异构烷烃的自燃点较高。,因此，油品的自燃点在很大程度上取决其化学组成。,同族烃类随着分子量的增加，自燃点降低。,自燃点与化学组成的关系,自燃点是油品

22、的一个重要的性质，柴油在柴油机中的燃烧就是靠它在一定条件下发生自燃；此外，对于高温的油品尤其是重质油，一定要防止泄漏，以免它与空气接触而发生自燃，引起火灾。,石油及产品的理化性质,油品的闪点、燃点跟汽化性有关，自燃点跟氧化性有关：油品越轻，闪点、燃点越低，自燃点越高；同族烃中，分子量增大，闪点增高，燃点增高，自燃点降低；轻质油品防明火，以防外界火源而引燃爆炸，重质油品应防止高温泄露，遇空气自燃；,结论：,本章思考题,石油的恩氏蒸馏、实沸点蒸馏、平衡蒸馏有何差别？相同碳数时，不同族的烃类密度大小如何？不同属性的原油相同沸程的馏分密度大小如何？同一原油不同馏分密度如何变化？石油的平均分子量与沸程的关系？烃类的粘度与化学组成间的关系？粘温性质的表示方法是什么？,本章思考题,7、石油产品粘温凝固与构造凝固之间有何差别？8、石油产品的闪点、燃点以及自燃点之间有何差别？,