物理化学6章可逆原电池.ppt

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1、2023/9/12,物理化学,可 逆 原 电 池,第 六 章,2023/9/12,物理化学,Zn(-)极反应为:Zn Zn2+(m1)+2e-Cu(+)极反应为:Cu2+(m2)+2e-Cu 电池反应为:Zn+Cu2+(m2)Cu+Zn2+(m1),金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池,不符合条件(1)，不是可逆电池；充电电池寿命：不符合条件(2)，也不是可逆电池,二、原电池的表示法（原电池符号）,原电池（两个）电极 金属类导体|电解质（溶液）或 电解质（溶液）|金属类导体,规定：产生电势差的相界面以“|”表示；负极在左边，正极在右边，电解质在中间；注明物质的存在形态、温度、压强、活度；

2、,以“”代表连接两种电解质溶液的盐桥；气体电极必须写明载（导）体金属（惰性）。,-）Zn|ZnSO4（m1）CuSO4（m2）|Cu（+,-）Zn|ZnSO4（m1）|CuSO4（m2）|Cu（+,-）Zn|ZnSO4（m1）|CuSO4（m2）|Cu（+,-）Zn|Zn2+（m1）|Cu2+（m2）|Cu（+,-）Pt,H2(g,p)|HCl（m）|Cl2(g,0.5p),Pt（+,如何由原电池表示符号写出其化学反应式？,先分别写出左边电极(负极)所进行的氧化反应和右边电极(正极)所进行的还原反应，然后相加即得原电池反应。,例写出下列原电池的电池反应：-)PtFe3+(a1),Fe2+(a2

3、)|Ag+(a3)|Ag(+,解：负极:Fe2+(a2)Fe3+(a1)+e-正极:Ag+(a3)+e-Ag(s)电池反应:Fe2+(a2)+Ag+(a3)=Fe3+(a1)+Ag(s),如何根据化学反应设计原电池？,先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极，被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例写出原电池符号。,例 将下列化学反应设计成原电池：AgCl(s)+I-(a1)=Cl-(a2)+AgI(s),解：负极：Ag(s)+I-(a1)AgI(s)+e-正极:AgCl(s)+e-Cl-(a2)+Ag(s)电池反应:AgCl(s)+I-(a1)=Cl-(a2)+AgI(s)原电池符号：

4、)Ag(s),AgI(s)|I-(a1)Cl-(a2)|AgCl(s),Ag(s)(+,1.电极与电解质溶液界面间电势差的产生,三、可逆原电池的电动势,形成双电层,带电离子在两相间的转移,界面处：锌片一侧富集电子(负电荷)溶液一侧富集Zn2+(正电荷),固/液界面发生特性吸附,形成扩散双电层,偶极分子的定向排列,3.液体接界电势差,两液相间形成的电势差即为液体接界电势差，以 扩表示。,4.电动势的产生,图2.2所表示的原电池符号为)CuZn(s)ZnSO2(a1)CuSO2(a2)Cu(s)(+接 扩 原电池的电动势E 则为 E=接+扩=E+-E-+扩式中E+、E-分别表示正、负两极的电势。,

5、通过盐桥可消除液解电势，即，则：E=E+-E-一般要求E 0，若E 0，则认为原电池正、负极设计反了。,四、原电池电动势的测定,1.可逆电池电动势的测定 补偿法 I0，因为E=IR+IR内，R内R，所以，当I0时，IR内0，则 E IR。,EX：标准电池电动势,韦斯顿标准电池，特点：在一定温度下电动势稳定不变、且能精确测出；电动势随温度变化小；可逆程度高、重现性好、易于制备。,2.标准电池,负极为镉汞齐(12.5%Cd)，正极为Hg与Hg2SO2 的糊状物，糊状物下面放有液汞作为导体。在糊状物和Cd-Hg齐上面均放有CdSO28/3H2O的晶体和CdSO2的饱和溶液。,2023/9/12,物理

6、化学,韦斯顿电池的电动势随温度的变化关系式可用式(9-2)和(9-3)表示。,Hg-Cd二元系相图(示意图),2023/9/12,物理化学,2 可逆原电池热力学,一、反应吉布斯自由能变化值 与原电池电动势的关系 rGT,p Wmax 最大可逆电功,当1mol时，W QFzEF所以，rGm,T,pzEF，rGm,T,pzEFz：1mol电池反应中电荷的计量系数故，rGm,T,p和rGm,T,p与电池反应的写法有关,二、原电池电动势与反应物浓度的关系,设反应：aA(aA)+dD(aD)=xX(aX)+y(aY),由化学平衡原理得：,反应通过可逆电池完成：rGm=-zEF，,E为参加电池反应的各物质

7、都处于标准态时的电动势，称为标准电动势。,例 已知电池 Pt,H2(p)|H2SO4(稀)|Au2O3(s),Au在298.15K时的电动势 E=1.362V，而该温度下H2O的标准生成吉布斯自由能为-236.66kJmol-1。求：(1)在298.15K时，Au2O3的标准生成吉布斯自由能；(2)在298.15K时，O2与Au和Au2O3达到平衡时的平衡压。,解：（1）写出电极反应与电池反应 负极 3H2(p)6H+(a+)+6e-正极 Au2O3(s)+6H+(a+)+6e-2Au(s)+3H2O 电池 3H2(p)+Au2O3(s)=2Au(s)+3H2O,故 E=E=1.362V，即：

8、,（2）写出平衡关系式,2023/9/12,物理化学,三、由电池电动势及其温度系数 求反应的rSm和rHm,1.电池反应的rSm,电动势的温度系数,2.电池反应的rHm,四、计算原电池可逆放电时反应过程热,电池反应热效应,焓变，非电池反应热效应,当 0时，则Qr0，表示原电池在恒温下可逆放电时与环境无热的交换，化学能全部电能。,当 0时，则电池放热。化学能电能，一部分化学能电能，另一部分化学能以热的形式放出；,（恒压、无有效功）,电能=化学能+可逆电池放热,当 0时，则电池吸热。化学能电能，电池反应中，电池从环境吸热，与化学能一起电能；,例 已知 Ag(s),AgCl(s)KCl(a)Hg2C

9、l2(s),Hg(1)的电动势为E=0.0455+3.38104(T-298.15)V，求反应 2Ag(s)+Hg2Cl2(s)=2Hg(1)+2AgCl(s)在298.15K下的rGm、rHm、rSm 及可逆电池反应过程热Qr。,解：负极 2Ag(s)+2Cl-2AgCl(s)+2e-正极 Hg2Cl2(s)2Hg(1)+2Cl-电池反应 2Ag(s)+Hg2Cl2(s)2AgCl(s)+2Hg(1),在298.15K下，E=0.0455 V，反应的 z=2，所以，rGm=-zEF=20.045596500=-8781.5 Jmol-1,2023/9/12,物理化学,QrTrSm 298.1

10、565.23 19438.54mol1,2023/9/12,物理化学,3 可逆电极电势,一、可逆电极 可逆电极构成可逆电池，可逆电极“半电池”必备条件两个：电极反应为可逆（对峙）反应：氧化/还原）电极在平衡条件下工作，通过电极的净电流 为无限小或等于零 氧化反应速率ia，还原反应速率ic，可逆电极：ia=ic，i净=|ia ic|0 按电极材料特征将电极分为三大类：,2023/9/12,物理化学,第一类可逆电极：金属(气体)电极：金属(or气体)|相应离子溶液,第二类可逆电极,沉积物电极：金属+金属难溶物|含难溶物同阴离子的溶液,金属-难溶金属氧化物电极，如：Sb,Sb2O3(s)|OH-，H

11、g(l),HgO(s)|OH-等,2023/9/12,物理化学,电池由电极构成，电动势构成电池的两电极的电势之差相对值电极的电势电极电势绝对值无法测选定统一标准(令其为零)某电极与标准电极构成电池测出的电动势 该电极的电极电势相对于标准电极电势(零)的相对值。,二、电极电势,国际理论及应用化学联合会(IUPAC)规定，采用标准氢电极作为标定电极电势的相对值的标准电极。由此而标定的电极电势称为氢标电极电势，以E电极表示。,三、标准氢电极,规定：在任何温度下它的电极电势都为零。即：,待测电极与标准氢电极构成电池，使E 0，则：,若标准氢电极为正极，则E=-E待测，E待测 0；,若标准氢电极为负极，

12、则E=E待测，E待测 0；,甘汞电极常作为参比电极。KCl浓度不同，甘汞电极的电极电势也不同。,cKCl=0.1 moldm-3 时:E甘汞=0.3337-710-5(t-25)cKCl=1.0 moldm-3 时:E甘汞=0.2810-2.410-4(t-25)cKCl 达到饱和浓度时:E甘汞=0.2412-7.610-4(t-25),氢标难制作、难控制选择二级标准参比电极,2023/9/12,物理化学,四、可逆电极电势与浓度的关系,2023/9/12,物理化学,电极反应的Nernst公式,E电极 称为标准电极电势，其值与物质的本性及温度有关。但氢电极的标准电极电势例外，在任何温度下氢电极的

13、标准电极电势均为零。,如氢电极：H+(aH+)|H2(g,pH2),Pt电极反应：H+(aH+)+e-0.5H2(g,pH2),五、标准电极电势顺序表,电极反应中各反应物均处于标准状态下的电极电势，将此时的电极(标准电极)与标准氢电极构成电池，则E=E=E待测电极只要，就有,氧电极：OH-(aOH-)|O2(g,pO2),Pt 4OH-(aOH-)O2(g,pO2)+2H2O+4e-,2023/9/12,物理化学,作用：在标准状态下，确定构成电池的两电极何 者为正，何者为负；E=E+-E-0 在标准状态下，确定溶液中离子的反应顺 序；,在298.15K下测得E电极，并依大小顺序排列得“标准电极

14、电势顺序表9-1(a)、(b)、(c)”,正极发生还原反应：氧化态(a氧)+ze-还原态(a还),2023/9/12,物理化学,电极电势愈负，失电子的趋势愈大；电极电势愈正，则得电子的趋势愈大。,反应正向进行，有即：，且 值越正，反应趋势越大；,在正极上是电极电势越正的离子优先还原；,负极发生还原反应，是下反应的逆反应：氧化态(a氧)+ze-还原态(a还),反应逆向进行，有即：，且 值越负，反应趋势越大；,在负极上是电极电势越负的物质优先氧化；,2023/9/12,物理化学,注意：上述讨论是分别针对正、负极，但不能认为 的电极不能作正极，而的电极不能作负极。因为电极反应不能独立存在，必须通过电

15、池完成，只要下式成立即可。,计算 E，rGm和 K；,例 求反应 Zn+Cd2+=Zn2+Cd 在298.15K时的平 衡常数K。解：将反应设计为电池反应，先确定正、负极：,2023/9/12,物理化学,查表得：E(Zn2+/Zn)=-0.7628V E(Cd2+/Cd)=-0.4026V E(Zn2+/Zn),2023/9/12,物理化学,例 计算下列电池在298.15K时的电动势，求出负极 的标准电极电势值。Cu,Cu(OH)2(s)|OH-(aOH-=0.1)|Cu2+(aCu2+=0.1)|Cu,解：按题给电池符号写出电极反应：正极：Cu2+(aCu2+=0.1)+2e-Cu 负极：C

16、u+2OH-(aOH-=0.1)Cu(OH)2(s)+2e-电池：Cu2+(aCu2+=0.1)+2OH-(aOH-=0.1)=Cu(OH)2(s),2023/9/12,物理化学,查表得 Ksp=2.210-20，且298.15K时,2023/9/12,物理化学,2023/9/12,物理化学,六、电动势测定的应用,前面：由 E 和 求rGm、rHm、rSm 和Qr；判断电池反应的方向；求电解质的活度和活度系数；,1.确定标准电极电势及离子平均活度系数,设电池：Pt,H2(g,p)|HCl(m)|AgCl(s),Ag,电池反应为：0.5H2(g,p)+AgCl(s)H+(a+)+Cl-(a-)+

17、Ag(s),pH2p，AgCl及Ag均为纯物质，因此：,对于1-1价型电解质，a+a-=(a)2,m=m,故,在298.15K时，上式可改写成：,电解质浓度很稀时，将D-H公式代入得：,整理得：,2.难溶盐活(溶)度积的测定,AgCl溶解达到平衡时：,设计下列原电池：,-)Ag(s)Ag+(aAg+)Cl-(aCl-)AgCl(s),Ag(s)(+,负极 Ag(s)Ag+(aAg+)+e正极 AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(aCl-)电池反应,反应达到平衡时，aAg+aCl-Ksp，rGm=-zEF=0，即：E=0，所以：,3.溶液pH值的测定,pH值定义为：pHlgaH+，电极对H+可

18、逆，氢电极测pH值 Pt,H2(g,p)|待测液|KCl(a)|Hg2Cl2(s),Hg(l)E=E甘 EH+/H2,2023/9/12,物理化学,故：E=E甘+(2.303RT/F)pH298.15K，E=E甘,298.15K+0.05916pH,醌氢醌电极测pH值,C6H4O2C6H4(OH)2=C6H4O2+C6H4(OH)2 醌氢醌(QH2Q)醌(Q)氢醌(QH2),电极反应：Q(a醌)+2H+(aH+)+2e-QH2(a氢醌),298.15K下，与饱和甘汞构成电池(P473)：E 0.45820.05916pH,E 0时，pH7.7，适于中、酸性溶液：pH(0.4582E)0.059

19、16 E 7.7，当 pH 8.5时，醌氢醌电极失效，故适于弱碱性溶液：pH(0.4582+E)0.05916,醌与氢醌等量，且难溶，稀溶液，则a醌=a氢醌,玻璃电极氢离子选择电极,定温下，和 为定值，所以：,E=E甘-a+bpH,离子在溶液中的存在形态，电势滴定，等等。,4.电势滴定,与电导滴定类似，测定的是电势而已。,2023/9/12,物理化学,4 浓差电池和液体接界电势,化学电池化学反应，浓差电池浓度变化,2023/9/12,物理化学,一、电极浓差电池,单液浓差电池 两电极的材料相同，只是其中作用物的活度不同，两电极共用同一电解质溶液所构成的电池。,2023/9/12,物理化学,Pt,

20、Cl2(g,p1)|Cl-(a)|Cl2(g,p2),Pt 正极：Cl2(g,p2)+2e-2Cl-(a)负极：2Cl-(a)Cl2(g,p1)+2e-电池：Cl2(g,p2)=Cl2(g,p1),对阳离子可逆和对阴离子可逆的电动势计算表达有差异。,2.汞齐浓差电池,-）Hg-Zn(a1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(a2)-Hg(+,负极Zn(a1)Zn2+(aZn2+)+2e-正极Zn2+(aZn2+)+2e-Zn(a2)电池反应Zn(a1)=Zn(a2),E=E右,还原E左,还原,显然：a1 a2，E 0,2023/9/12,物理化学,特点：（1）一定温度下，原电池的电动势与电解质 溶

21、液的浓度无关，仅依赖于电极材料物 质的浓度或压强；（2）只有一种电解质溶液，无液接电势；（3）电池反应的方向总是某种物质从高浓度 向低高浓度转移。,二、电解质浓差电池与液体接界电势,电极材料和组成均相同（或纯物质），只是电解质溶液的浓度不同双液浓差。,-)Ag(s)|AgNO3(a1)|AgNO3(a2)|Ag(s)(+,负极Ag(s)e-Ag+(a1)正极Ag+(a2)+e-Ag(s)电池反应 AgNO3(a2)=AgNO3(a1),显然：a2 a1，E 0 a2=a1，E=0,1.消除液接电势的双液浓差电池,Hg(l),Hg2Cl2(s)|KCl(a1)|KCl(a2)|Hg2Cl2(s)

22、,Hg(l),显然：a1 a2，E 0 a1=a2，E=0,正极 Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2KCl(a2)负极 2Hg(l)+2KCl(a1)Hg2Cl2(s)+2e-电池 2KCl(a1)=2KCl(a2),2023/9/12,物理化学,Ag,AgCl(s)|HCl(a1)|H2(p1),Pt-Pt,H2(p1)|HCl(a2)|AgCl(s),Ag,正极 Ag+HCl(a1)AgCl(s)+0.5H2(p1)负极 AgCl(s)+0.5H2(p1)Ag+HCl(a2)电池 HCl(a1)=HCl(a2),设：Ag+的迁移数为t+，NO3-的迁移数为t-，当电池可逆地输出1m

23、ol元电荷的电量时，有：正极：Ag+(a+,2)+e-Ag 消耗1mol Ag+负极：Ag Ag+(a+,1)+e-产生1mol Ag+,-)Ag(s)|AgNO3(a1)|AgNO3(a2)|Ag(s)(+,2.未消除液接电势的双液浓差电池,2023/9/12,物理化学,而在液体接界面上将有1mol离子通过：t+mol Ag+通过界面自左(a1)向右(a2)迁移 t-mol NO3-通过界面自右(a2)向左(a1)迁正极区：迁移增加t+mol Ag+，减少t-mol NO3-负极区：迁移增加t-mol NO3-，减少t+mol Ag+t+Ag+(a+,1)+t-NO3-(a-,2)=t+Ag

24、+(a+,2)+t-NO3-(a-,1)纯电池反应：Ag+(a+,2)=Ag+(a+,1)电池总反应：t-AgNO3(a2)=t-AgNO3(a1),将AgNO3的活度(1-1价型)a=(a)2 代入：,纯电池反应有 Ag+(a+,2)=Ag+(a+,1)，则：,电解质为1-1价型的浓差电池的液接电势：,或,|a2 a1|愈大，愈大；|t+t-|愈大，也愈大；t+=t-，,盐桥：tK+tCl-,2023/9/12,物理化学,Ag,AgCl(s)|HCl(a1)|HCl(a2)|AgCl(s),Ag,阳离子反应取“+”和“t-”阴离子反应取“-”和“t+”,2023/9/12,物理化学,5 元素

25、电势图和电势-pH图,一、元素电势图及其应用,多种氧化态不同氧化态构成的物质按照氧化数的大小从高到低排列标明相邻电对的标准电极电势元素电势图。介质的酸碱性影响电势大小 酸性元素电势图，碱性元素电势图。判断反应，求算电势，了解元素的氧化/还原电池（电极）热力学的应用,二、电势一pH图及其应用,电极电势氧化/还原能力；电极电势氧化态/还原态的活度及pH值；确定氧化态/还原态的活度，作出电势与溶液pH值的关系图电势-pH图确定不同氧化态存在的电势 pH范围,1.电势-pH图上曲线的类型,设有如下电极反应：,2023/9/12,物理化学,mM+hH+ze-nN+iH2O,298K时：,整理得：,E与p

26、H呈线性关系,2023/9/12,物理化学,直线斜率 k=-0.05916(h/z)有H+(或OH-)而无e-参加的电极反应 z=0，则 k，垂线(2)有e-而无H+(或OH-)参加的电极反应 h=0，则 k=0，水平线(3)有e-和H+(或OH-)共 同参加的电极反应 k=-0.05916(h/z)0 斜线,(1),(2),(3),2023/9/12,物理化学,OH-、H+及H2O共存，可能发生两种电极反应：(1)氧电极(反应a)O2+4H+4e-=2H2O,2.水的电势-pH图,时,a线（氧）基线,2023/9/12,物理化学,若pO2=100p，则,若pO2=10-2 p，则,a,a2,

27、a-2,若pO2 p，说明氧元素以O2存在即：水分解;若pO2 p，说明氧元素以H2O存在，即：水稳定,pH,电势,2023/9/12,物理化学,(2)氢电极(b反应)2H+2e-H2,时,b线（氢）基线,2023/9/12,物理化学,若pH2=100p，则,若pH2=10-2 p，则,b,b2,b-2,若pH2 p，说明氢元素以H2存在即：水分解;若pH2 p，说明氢元素以H2O存在，即：水稳定,pH,电势,a,a2,a-2,平衡线的下方都是还原态物质的稳定区，平衡线上方为氧化态物质的稳定区。线上任何一点则表示氧化态及还原态物质平衡共存。两基线之间的电势差为定值:,2023/9/12,物理化

28、学,3.Zn-H2O的电势-pH图,2023/9/12,物理化学,对反应(2)有，而,则,或,对反应(3)有,，若,则,2023/9/12,物理化学,对反应(4)有,如何求?,反应(1)Zn2+2e-=Zn 反应(2)Zn2+2OH-=Zn(OH)2 反应(w)OH-+H+=H2O(4)=(1)-(2)+2(w),2023/9/12,物理化学,对反应(5)有,(5)=(3)+(4),2023/9/12,物理化学,4.电势-pH图的绘制,绘制电势一pH的一般图步骤(P484)：,(1)确定此体系可能发生的各种反应；(2)查出参加每一反应的各物质的热力学数据，计算反应的rGm、K、E电极；(3)写

29、出各反应的E电极与pH的关系式；(4)指定温度、其它离子活度、气体压强等，简化E电极与pH的关系式；(5)依简化关系式求出对应的E电极和pH数据作图,对有e-参与的反应的平衡线：线上氧化态稳定区，线下还原态稳定区对无e-参与的反应的平衡线：线左酸性态稳定区，线右碱性态稳定区。电势-pH图的应用见教材P486 487,2023/9/12,物理化学,第6节 化学电源简介,6.1 化学电源的定义和组成,6.4 化学电源的选择和应用,6.3 化学电源的性能,6.2 化学电源的分类,2023/9/12,物理化学,第7节 固体电解质简介,7.1 概述,7.2 固体电解质的分类和导电机理,7.3 固体电解质的分类和导电机理,