温度的微观解释分子间相互作用.ppt

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1、理想气体物态方程的另一形式 p=nkT,理想气体物态方程可改写为 pV=RT=NAkT 即 p=(NA/V)kT=(N/V)kT=nkT 这是理想气体方程的另一重要形式，也是联系宏观物理量（p，T）与微观物理量（n）间的一个重要公式。其中 k 称为玻尔兹曼常量。R是描述1mol气体行为的普适常量，而k是描述一个分子或一个粒子行为的普适恒量。这是奥地利物理学家玻尔兹曼（Boltzmann）于1872年引入的。,*关于普适常量 k,G,e,h,c,虽然玻尔兹曼常量是从气体普适常量中引出的，但其重要性却远超出气体范畴，而可用于一切与热相联系的物理系统。玻尔兹曼常量k与其它普适常量e（基本电荷量）、G

2、（引力常量）、c（光速）、h（普朗克常量）一样，都是具有特征性的常量，只要在任一公式或方程中出现某一普适常量，即可看出该方程具有与之对应的某方面特征。例如：凡出现 k 即表示与热物理学有关；凡出现 e 表示与电学有关；凡出现 G 表示与万有引力有关；凡出现 c 表示与相对论有关；凡出现 h 表示是量子问题等。,（三）压强的单位,压强，又称压力，这一概念不仅被用于热学，也被用于连续介质力学中（连续介质力学是流体力学与弹性力学的总称）。各国在历史上广泛采用各自不同的单位制，近数十年才趋于统一用国际单位制（SI制），其压强单位是帕（Pa），1Pa=1Nm-2。但由于历史原因，在气象学、医学、工程技术

3、等领域的各国文献中常用一些其它单位。如：巴（bar）、毫米汞柱（mmHg）或称托（Torr）、毫米水柱（mmH2O）、标准大气压（atm）、工程大气压（at）、千克力每平方厘米（kgfcm-2）、千克力每平方毫米（kgfmm-2）、磅力每平方英寸（1bin-2）、磅力每平方英尺（1bft-2）等，,2.3 温度的微观意义,（一）温度的微观意义 从微观上理解，温度是平衡态系统的微观粒子热运动程度强弱的度量。将 p=nkT 与 比较可得分子热运动平均平动动能,它表明分子热运动平均平动动能与绝对温度成正比。绝对温度越高，分子热运动越剧烈。绝对温度是分子热运动剧烈程度的度量，这是温度的微观意义所在。,

4、应该指出：是分子杂乱无章热运动的平均平动动能，它不包括整体定向运动动能。只有作高速定向运动的粒子流经过频繁碰撞改变运动方向而成无规则的热运动，定向运动动能转化为热运动动能后，所转化的能量才能计入与绝对温度有关的能量 中。从,可看到，粒子的平均热运动动能与粒子质量无关，而仅与温度有关。,（二）气体分子的方均根速率,例1.3试求T=273K时氢分子的方均根速率Vrms及空气分子的均方根速率Vrms 解,利用（1.25）式可求出分子的均方根速率,例1.4在近代物理中常用电子伏特（eV）作为能量单位，试问在多高温度下分子的平均平动动能为1eV？1K温度的单个分子热运动平均平动能量相当于多少电子伏特？解

5、 1eV=1.60210-19 J,T=7.74103 K热运动平均平动能量 1K温度的热运动平均平动能量=1.2910-4eV。,二、对理想气体定律的验证：,1、阿伏加德罗定律的验证 由P=nkT可以看出：在相同的温度和压强下各种气体在相同的体积内所含的分子数相等，这就是阿伏伽德罗定律在标准状态下，任何气体在1立方米的体积中含有的分子数都等于：,这个数目叫做落喜密脱数。,2、道耳顿分压定律的验证：,2.4分子间作用力势能,分子间互作用势能曲线,（一）分子作用力曲线 既然两分子相互“接触”时排斥力占优势，相互分离时分子间吸引力占优势，则两分子质心间应存在某一平衡距离r0，在该距离分子间相互作用

6、力将达平衡。为便于分析，常设分子是球形的，分子间的互作用是对称的中心力场。为横坐标，两分子间作用力F(r)为纵坐标，画出两分子间互作用力曲线，,在r=r0时分子力为零，相当 于两分子刚好“接触”。当rr0时,两分子在受到“挤 压”过程中产生强斥力，这时F（r）0且随r0减少而 剧烈增大。当rr0时两分子分离，产生吸引力，F（r）0。当r超过某一数值时，F（r）即接近于零，可认为这一距离就是分子间引力作用半径，简称吸引力 作用半径。,（二）分子互作用势能曲线（intermolecular potential energy curve）,分子力是一种保守力，而保守力所作负功等于势能Ep的增量，故分

7、子作用力势能的微小增量为,若令分子间距离为r趋向无穷远时的势能为零，则,作出与分子作用力曲线所对应的互作用势能曲线,在平衡位置 r=r0处，分子力F(r)=0，势能有极小值，它是负的.在rr0处，F(r)0，势能曲线斜率是正的，这时是吸引力,两分子在平衡位置附近的吸引和排斥，和弹簧在平衡位置附近被压缩和拉伸类似。液体和固体中分子的振动就是利用分子力这一特性来解释。由于用势能来表示相互作用要比直接用力来表示相互作用方便有用，所以分子互作用势能曲线常被用到。,2.4.2 分子碰撞有效直径,固体分子热振动,固体热膨胀,(一)用分子势能曲线解释分子间对心碰撞 设一分子质心a1静止不动，另一分子质心a2

8、从极远处（这时势能为零）以相对运动动能EK0向a1运动。图中的横坐标表示两分子质心间距离r。,纵坐标有两个，方向向上的表示势能EP，坐标原点为 0；方向向下的纵坐标表示相对运动动能EK，坐标原点为 O。当 a2向 a1靠近时，受到分子引力作用的 a2具有数值越来越大的负势能，所减少势能变为动能的增量，总能量是一恒量。图中的 d 是两分子对心碰撞时相互接近最短质心间距离，故称 d 为分子碰撞有效直径 当温度升高时，EK0 也增加，因而横轴升高，d 将减小，说明 d 与气体温度有关。温度越高，d 越小。,*关于分子的直径：,由于原子核外的电子呈电子云分布，因而原子或分子没有明确的边界，也就谈不上有

9、什么明确的直径。通常提到的分子直径有两种理解：（1）一种指分子的大小这主要是指由它们组成固体时，最邻近分子间的平均距离。由于固体中的分子（或原子）处于密堆积状态，分子（或原子）均在平衡位置附近。这相当于两个能扩张及收缩的弹性球相互接触时所发生的情况。,这时把平衡位置时两分子质心间平均距离r0视作分子直径。（2）另一种理解的分子直径是指两分子相互对心碰撞时，两分子质心间最短距离，这就是分子碰撞有效直径 d。显然 2r0 与 d 是不同的，但在通常情况下，两者差异不大。还要说明，图中对分子间碰撞的分析仅限于两分子间的对心碰撞（即两分子间的碰撞均在分子联心轴线上发生）。实际发生的分子间碰撞基本上都是

10、非对心的，因而要引入分子碰撞截面的概念。,*固体中分子热振动和线膨胀的解释,(一)利用分子势能曲线解释固体内分子的运动是振动。,r0 随了温度上升而增加，因而产生线膨胀。,（二）利用分子势能曲线解释固体的线膨胀。,*2.4.3 几种典型的分子作用力势能曲线,由于分子间互相作用的规律很复杂，很难用简单的数学公式较精确地描述，在统计物理中，一般是在实验基础上采用一些简化模型来表示分子互作用势能的，每一种模型都可有某一气体物态方程与之对应。下面介绍几种典型的模型。,（一）体积趋于零的刚球模型,作为两分子质心距离r 的函数的势能EP若满足,的关系，如图（a）所示，它们对应的物态方程是理想气体方程。,（

11、二）刚球模型,考虑到刚球分子占有一定体积，理想气体分子的势能为,对应的方程是 p(Vmb）=RT,（三）苏则朗（suthreland）模型,在刚球模型基础上，考虑到分子在相互分离时有吸引力，其势能为,其中t 是常数，0 0，通常t=6,-0 是r=r0时的 势能，如图（c）所示，对应 的物态方程是范氏方程。,（四）米势,其中A0,B0，nm，1924年勒纳-琼斯提出 如下半经验公式,式中第一项为吸引势，第二项为排斥势，其排斥势作用半径比吸引势作用半径小，其势能曲线由（d）图表示，所对应方程为昂内斯方程。,1907年米（Mie）提出了如下的分子或原子间势能的表达式,2.5范德瓦斯方程,1873年

12、荷兰物理学家范德瓦耳斯（Waals,van der）在克劳修斯论文启发下，对理想气体的两条基本假定（即忽略分子固有体积、忽略除碰撞外分子间相互作用力）作出两条重要修正，得出了能描述真实气体行为的范德瓦耳斯方程。,一、分子固有体积修正,理想气体不考虑分子的固有体积，说明理想气体方程中容器的体积V 就是每个分子可以自由活动的空间。如果把分子看作有一定大小的刚性球，则每个分子能有效活动的空间不再是V。若1mol气体占有Vm体积，分子能自由活动空间的体积为Vm。则有 Vm-b=RT/p p=RT/(Vm-b)当压强趋于无穷大时，气体体积,*b等于分子固有体积的4倍.,b是气体无限压缩所达到的最小体积。

13、可以证明，b等于分子固有体积的4倍.这是因为范德瓦耳斯方程描述的气体不是十分稠密的气体。范德瓦耳斯气体的分子只允许发生俩俩成对分子的碰撞，而三个分子或更多分子同时碰在一起的情况几乎不发生。显然，若分子都静止不动，则当压强趋于无穷大时，每个分子与很多分子同时相接触，,在2维情况下，一个分子将同时与6个分子碰在一起。3维情况 接触分子将更多。这类情 况都是范德瓦耳斯气体所 不允许的。可以证明，对于俩俩相碰的3维范德瓦耳斯气体，b等于分子固有体积的4倍,*(二)动理压强,我们知道，理想气体压强是单位时间内气体分子碰撞在单位面积器壁上的平均总冲量。它和因为气体或者液体产生的静压强不同。这种由于理想气体

14、分子的热运动而产生的压强称为(气体)动理压强，以p动 表示。这说明我们所理解的理想气体压强就是气体动理压强 p理=p动,*（三)分子力产生的压强,压强不仅可来源于分子热运动，也可来源于分子间作用力。例如液体对器壁产生的静压强不可能来源于分子碰撞器壁产生的冲量，因为液体分子差不多紧靠在一起的，所以液体分子热运动的形式只能是振动。液体对器壁产生的静压强只能由液体分子与邻近的器壁分子间作用力(具体说来是与相邻分子间的排斥力)产生。,*(三)气体中的内压强,理想气体中只有动理压强，但真实气体中除了有动理压强外还应有由于分子间吸引力产生的压强(气体中分子间作用力主要反映为吸引力，而排斥力只有在碰撞一刹那

15、才存在）。由于分子间吸引力与施于器壁冲量方向相反，可知吸引力产生压强与动理压强方向相反，若把分子吸引力所产生的压强的大小称为内压强，并以pi 表示，则气体中的压强可表示为分子动理压强与吸引力产生压强之和，即 p=p真动-pi,其中p真动 为真实气体中的动理压强。显然，真实气体内部的动理压强与理想气体内部的动理压强应该相等，即 p真动=p理动 将它代入前面的等式 p=p真动-pi 中，可得到理想气体压强 p理=p理动=p真动=p+pi,二、分子吸引力修正,这说明真实气体的气体内部压强 p内 与理想气体压强p理相等 p内=p理 但是靠近器壁的一层厚度为R0的界面层内的气体分子并不如此,设分子在相互

16、分离时的吸引力为球对称分布，吸引力作用半径为R0，每一分子均有以R0为半径的吸引力作用球,在界面层中所有分子都大小不等地受到这样的分子合力的作用。气体内部的分子在越过界面层向器壁运动，以及在与器壁碰撞以后返回、穿过界面层过程中，都受到一指向气体内侧的力。使分子碰撞器壁产生的动量改变要比不考虑分子引力时要小。,器壁实际受到压强要比气体内部的压强小，使气体施于器壁的压强减少了一个量值pi，这称为气体内压修正量。若仪器所测出的气体压强为p,气体内部的压强为p内，则 p+pi=p内 因为气体内部分子受到其它分子吸引力的合力相 互抵消，故气体的内部压强 p内 与分子吸引力无 关.这说明气体内部压强等于理

17、想气体压强 p内=p理，因而有,这是同时考虑到分子固有体积修正及分子间吸引力修正后得到的真实气体状态方程。若令k 表示每一分子进入界面层时由于受到指向气内部的平均拉力作用所产生的平均动量的减少 k=2 m vx 由于分子与器壁作完全弹性碰撞，使气体分子每与器壁碰撞一次所导致器壁的冲量减少了2k的数值。而pi为分子吸引力存在而导致的压强修正量，故,可见pi 反比于Vi2，即 pi=a/Vm2 因为平均速率与绝对温度的平方根成比，也与气体质量 m 有关，说明a 应是与温度及气体种类有关的常数.,k与分子数密度n成正比，设比例系数为K，则 k=K n，故,三、范德瓦尔斯方程（Van der Waal

18、s equation of state）,将pi=a/Vm2 代入 p+pi=RT/(Vm-b)得到,*有两个问题值得考虑,（1）从范氏方程可知，当p 时，Vm b，所有气体分子都被压到相互紧密“接触”像固体一样，则b应等于分子固有体积。但理论和实验指出，b等于分子体积的四倍而不是一倍。这是因为范氏方程只能描述不是十分浓密，温度不是太低情况下的气体方程，范氏方程只考虑分子之间的俩俩相互碰撞，而不考虑三个以上分子同时碰在一起的情况。若气体像固体一样密堆积，则所有分子都碰在一起，这与分子俩俩碰撞情况相差太大了。,（2）前面讨论的 k 是由界面层中分子吸引力而产生，这里并未考虑到运动分子在界面层中还

19、受到器壁分子吸引力这一因素。由于器壁分子数密度比气体分子数密度大2到3个数量级，器壁分子对去碰撞的气体分子的作用比边界层中的气体分子对去碰壁的气体分子作用强得多，为什么不予考虑？,范氏方程虽然比理想气体方程进了一步，但它仍然是个近似方程。例如对于00C、100大气压的氮气，其误差仅2%；但对于00C的CO2，压强达10大气压时方程已不适用。一般说来，压强不是很高（如5atm以下），温度不是太低的很多真实气体，范氏方程是很好的近似。,范德瓦耳斯方程是所有真实气体方程中最简单、使用最方便的一个。范氏方程最重要的特点是：它的物理图像十分鲜明，它能同时描述气体,液体及气液相互转变的性质，也能说明临界点

20、的特征，从而揭示相变与临界现象的特点。范德瓦耳斯是20世纪十分热门的相变理论的创始人，他于1910年获诺贝尔奖。,*昂内斯方程（Onners equation of states）,于1908年首次液化氦气，又于1911年发现超导电现象的荷兰物理学家卡默林昂内斯（Onners，1850-1926）在研究永久性气体（指氢、氦等沸点很低的气体）的液化时，于1901年提出了描述真实气体的另一物态方程昂内斯方程。,这是以体积展开的昂内斯方程.,系数A、B、C等都是温度的函数，分别称为第一、第二、第三位力系数（前称维里系数）。位力系数 通常由实验确定。理想气体方程是一级近似下的昂内斯方程.范氏方程是二级近似下的昂内斯方程。它的位力系数分别为 A=RT,B=2bRT 2a B 中第一项与b 有关,它来自斥力,第二项与a有关,它来自吸引力.这二项符号相反,可见斥力对B的贡献为正,引力对B的贡献为负.,作业：习题4,5,9,12,15.选作16,20,