木素的化学反应.ppt
《木素的化学反应.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《木素的化学反应.ppt(90页珍藏版)》请在三一办公上搜索。
1、第四节 木素的化学反应,主要研究:与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 使木质素大分子溶解除去的途径:木质素大分子碎片化 引进亲水性基团 这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电反应实现的。,重点,一、木素的化学反应类型,游离基反应:游离基之间结合;游离基和其他分子反应生成共价结合。游离基反应:A+B AB离子反应:阳离子和阴离子与其有相反电荷的离子结合,形成共价结合。,热分解和光反应是游离基反应;,溶液中的反应属离子反应。,亲核试剂(电子供给体):离子反应生成共价键结合时,提供电子对的原子具有亲核性称为亲核试剂(nucleophilic reagent)或电子给予体。亲电试剂(电子接受体):离子反应生
2、成共价键结合时,接受电子对的原子具有亲电性称为亲电试剂(electrophilic reagent)或电子接受体。,二、木素结构单元的化学反应性能,碳碳键、二芳基醚键:稳定醚键、芳基醚键和甲基芳基醚键:易于裂开 这些醚键所形成的结构单元的反应性能,受到在木素结构单元侧链的对位上游离的酚羟基的影响,因此把这些木素结构单元分为酚型结构和非酚型结构两大类。,木素大分子中联接键型不同、功能基不同,木素的反应性能差别很大。,1、酚型结构单元,结构特点:苯环上有游离羟基,通过诱导效应使酚羟基对位侧链上的-C原子活化,反应能力增强。例如:位存在醚键,则醚键易断裂,使-C处于缺电状态,极易引入一些负离子,如S
3、2,HSO3等;位存在游离羟基,则直接引入负离子。,易发生反应,2、非酚型结构单元,苯环的酚羟基上有取代基,以酚醚键形式存在。非酚型单元中存在的醚键、醚键都比较稳定(反应活力较弱)。,三、木素的亲核反应,(一)木素亲核反应的特点1、和木素起反应的亲核试剂亲核性:指试剂给予电子的能力(试剂对原子核的亲合力)。其决定于电子云极性强弱和化学质点的空间构型。亲核试剂:H2O、C6H5O、SO2、OH、SCN、H2SO3、SO3H、S2O32、SO32、SH、CH3O、S2、C2H5O。,木素能和一些亲核试剂发生反应,不同的亲核试剂其亲核性是不同的。所谓亲核性,是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子核的
4、亲合力。,亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数E表示,一些试剂的亲核性能,表2-23 各种pH 值下蒸煮液的组成,注:表中X为阳离子,主要为钙、镁、钠、氨,亲核性:OH SO3H SO32、SH S2各种试剂的亲核能不同,在脱木素反应中影响其脱木素速度以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。,从表中可看出,对于蒸煮脱木素反应,不同蒸煮液中存在不同的亲核试剂:,烧碱法蒸煮液:OH-;,硫酸盐蒸煮液:OH-、SH-、S2-;,碱性亚硫酸盐蒸煮液:SO32;,Alkaline pulping,sulfate pulping,酸性亚硫酸盐蒸煮液:SO32-、SO3H-,2 木质素结构单元在酸碱介质中的变化,在
5、碱性介质中的基本变化,酚型结构:(1)酚-OH脱H+,形成酚氧阴离子(2)位脱-OR,形成亚甲基醌中间体(quinone methide)。亚甲基醌结构 位电子云密度降低,成为亲核反应中心。,酚氧阴离子,非酚型结构:不能形成酚氧阴离子,亚甲基醌,在酸性介质中的基本变化,通过生成垟盐的途径,使醚键断裂,形成正碳离子,易被亲核试剂进攻。,木素在碱性和酸性介质中的变化的异同,相同点:木素结构单元均可形成-C正碳离子活性中间体,可被亲核试剂进攻,(二)氢氧化钠蒸煮中木素的反应,NaOH Na+OH-,木素中的多种醚键受亲核试剂OH-离子的作用而断开,并使木素大分子降解。,酚型-芳基醚、-烷基醚结构基团
6、的反应-芳基醚结构基团的反应 甲基芳基醚结构的反应,1、芳基醚和烷基醚结构基团的反应碱化断裂,酚型-芳基醚,非酚型-芳基醚在碱性介质中是稳定的,式2-20 松脂酚结构在碱法蒸煮条件下的反应,酚型-烷基醚,非酚型-烷基醚在碱性介质中稳定,2、-芳基醚结构基团的反应,式 2-21 酚型-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应,酚型-芳基醚,非酚型-芳基醚,式2-22 非酚型-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应,3、甲基芳基醚结构基团的反应(Me-O-Ar),式2-23 木素中甲基芳基醚键结构在碱法蒸煮中的断裂,氧原子的电子云偏向苯环,导致甲基上的电子云也偏向氧原子,于是在甲基的碳原子上形成正电的中心,易被
7、OH攻击,使OH联接在碳原子上。连上的羟基上的氧原子的电子云向碳原子偏移,使甲氧基中氧和碳原子间的作用削弱而脱出甲基,形成新的酚羟基,甲基形成甲醇。(属亲核取代反应过程),小结,通过木素大分子中酚型-芳基醚键的断裂,酚型-烷基醚键的断裂,非酚型结构基团在-原子上连有OH基的-芳基醚键的断裂和苯环上芳基甲基醚键的断裂,导致新的酚羟基的生成,上述4种醚键断裂的同时,还伴随着脱芳基、脱烷基、脱甲醛等反应,使木素分子逐步降解而溶出,其中以非酚型结构的-芳基醚键断裂的脱芳基反应为引起木素降解的主要反应。但此反应只是在-位置有醇羟基的情况下才出现,Na2S在水溶液中的离解:,(三)硫化钠水溶液和木素的反应
8、,在硫酸盐法(kraft pulping,KP)蒸煮中,除了氢氧化钠和木素的反应外,硫化钠和木素的反应是脱木素的主要的反应。,亲核试剂:,溶液组成:,Na2S+NaOH+H2O,S2-,OH-,HS-,重要,式2-24 酚型-芳基醚结构在硫酸盐法蒸煮条件下的反应,硫代亚甲基醌,酚型-芳基醚,彻底、迅速,AP和KP蒸煮中木质素酚型芳醚的反应,苯乙烯芳基醚在碱液中稳定,-芳基醚在木素结构中占有相当大的比例,因此它的断裂对木素大分子降解成碎片而溶出是很有意义的,这一反应在苛性钠法蒸煮中是次要的,而在硫酸盐法蒸煮中则是一个主要反应。,S2-和HS-进攻C,形成苯甲硫基结构,导致芳基醚键的断裂,这是硫酸
9、盐蒸煮不同于苛性钠蒸煮一个特点。,硫化钠脱木素理论,开裂促进学说:促进木素大分子的开裂而低分子化,从而促进木素的脱出;保护作用学说:由Hgglund提出;游离基捕捉剂学说:由Kleinert提出。,在NaOH蒸煮过程中,随着木素的溶出反应的进行,也发生木素的缩合发应,保护作用学说,在硫酸盐法蒸煮中,由于硫化钠的存在,其水解生成的SH与木素反应,生成木素的硫化物,生成的硫化物能反复的分解和生成,因此可以抑制木素结构单元间的二次缩合。,游离基捕捉剂学说,Kleinert认为,在蒸煮过程中,生成木素游离基和纤维素游离基,作为游离基捕捉剂的硫化钠存在时,能保持木素的低分子状态,从而保证脱木素的顺利进行
10、;而在烧碱法蒸煮时,由于游离基捕捉剂不存在,就会引起木素的缩合,或木素与碳水化合物之间的结合。,式2-28 木素中甲基芳基醚结构在硫酸盐蒸煮条件下的反应,甲基芳基醚结构的反应,相同点:OH-引起的反应 a、酚型-芳醚、酚型-烷醚 b、非酚型-芳醚 c、酚型与非酚型甲基-芳醚 不同点:由亲核试剂亲核能力的差别引起 a、酚型-芳醚断裂 b、酚型与非酚型甲基-芳醚断裂程度KPAP c、缩聚反应KPAP(为什么?),KP法蒸煮中木质素的反应与AP法比较,AP法和KP法制浆木素反应小结,NGP(Neighbouring group participation)通过邻基参与反应使非酚型-O-4断裂,(四)
11、其他碱法蒸煮中木素的反应,蒸煮液:NaOHNa2Sx(x24)Na2Sx作用:在促进脱木素的同时,还具有防止碳水化合物的还原性末端基的氧化而造成的“剥皮反应”的作用。优缺点:纸浆的得率比硫酸盐法高35%,但因黑液中硫的回收在技术上还有困难,此蒸煮法应用不广。,(1)多硫化物蒸煮,碱性条件下,各种聚糖的醛末端基的降解反应,(2)烧碱蒽醌法蒸煮,促进脱木素氧化还原性末端基,防止剥皮反应,使纸浆得率增加;并可节约烧碱、硫化碱;减轻硫化物臭气的污染;降低生产成本。,重要,黄色针状,不溶于水,在硫酸盐法和苛性钠法蒸煮药液中加入少量的蒽醌(一般加入0.5%)或蒽醌衍生物,a NaOH蒸煮过程中蒽醌的作用,
12、AQ/AHQ Pulping Redox Cycle(Traditional Picture),b.蒽氢醌与木素反应历程,蒽氢醌 蒽氢醌离子 蒽酚酮离子,2 添加蒽醌的碱法蒸煮中木质素的反应,AHQ与亚甲基醌中间体的反应:快速反应。AP蒸煮中酚型-O-4的变化?,添加蒽醌的碱法蒸煮中碳水化合物的反应,氧化还原反应,AQ的作用:稳定高聚糖:将高聚糖的还原性端基氧化为羧基,阻止剥皮反应;促进脱木质素:AQ自身还原为AHQ,参与木质素大分子的碎片化。,(3)烧碱甲醇法蒸煮,优点:脱木素速度快;可以防止碳水化合物的剥皮反应;纸浆的得率在相同的卡伯值情况下比硫酸盐法高约5;纸浆强度与硫酸盐法浆相近。,(
13、五)中性亚硫酸盐(NS)溶液和木素的反应,NS-Neutral sulfite,溶液组成与pH值有关:pH值高时,溶液中主要为SO32-;pH值低时,溶液中主要为SO3H-,SO2H2O,SO32-+H2O SO3H-+OH-+H2O H2SO3+OH-SO2+H2O,根据蒸煮液的pH值,SP可分为:pH范围 主要亲核试剂酸性SP 12 SO3H-,SO2H2O亚硫酸氢盐 35 SO3H-中性SP 610 SO3H-,SO32-,OH-(少量)碱性SP 10.512.5 SO32-,OH-,中性SP中的反应(NS)反应开始偏碱性(pH值910),结束时为中性(pH值7左右)。主要亲核试剂:SO
14、3H-,SO32-,少量OH-1、-芳醚酚型-O-4:a、-醚键断裂,形成亚甲基醌中间体;b、亲核加成,形成-磺酸结构的产物。由于碱度低,-C脱H+的可能性小。结果:非环-O-4单元分离,碎片化;增加亲水基团;苯基香豆满结构,增加亲液基团(引进SO32-,形成新的酚-OH),式2-33 酚型苯基香豆满在中性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应,酚型芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应,非酚型-O-4:不反应-烷醚:酚型-烷醚断,生成具有-磺酸结构的产物;非酚型-烷醚不断。2、-芳醚酚型-O-4:a、-位脱-OR,形成亚甲基醌中间体;b、亲核加成,形成-磺酸结构;c、-SO3-对-C亲核攻击,导致-O-4断裂,进
15、一步磺化,产生,-二磺酸结构;d、脱去-磺酸,生成-C具磺酸结构的亚甲基醌中间体;e、亚甲基醌-C脱H+或HCHO,形成苯乙烯-磺酸结构。非酚型-芳醚:不断。为什么?,NS脱木质素程度不高,相当一部分木质素残留在胞间层内,纤维不能完全分离,需借助机械法进一步处理,使之成浆。故中性SP通常用于生产半化学浆(NSSC,Neutral sulfite semi-chemical process)。近年来,由于蒽醌的使用,发展了NS-AQ法生产化学木浆。国内主要生产化学草浆。3、甲基-芳醚 酚型与非酚型均有一定程度的断裂。,酚型芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应,木素中的带羰基和双键的结构单元,不管是酚型
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 化学反应
![提示](https://www.31ppt.com/images/bang_tan.gif)
链接地址:https://www.31ppt.com/p-5990753.html