有机化学高鸿宾第四版第9章醇和酚.ppt

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1、1,第九章 醇和酚,9.1 醇和酚的分类、构造异构和命名醇和酚的分类,2,(1)根据羟基数目分为一元、二元、三元、四元 醇和酚 多元,3,(2)根据羟基所连的烃基不同分为 脂肪醇 饱和醇 不饱和醇脂环醇芳醇,4,(3)根据羟基所连接的碳原子不同分为 伯 仲 叔醇 1 2 39.1.2 醇和酚的构造异构(1)碳链异构,5,(2)官能团位置异构(3)官能团异构(4)互变异构,6,9.1.3 醇和酚的命名(1)习惯(普通)命名法按烃基的习惯名称，后面加一醇或酚字(2)系统命名法,7,醇选择含羟基碳原子的最长碳链为主链，按碳原子数称为某醇；不饱和醇应包含不饱和键主链上的碳原子从靠近羟基的一端编号，羟基

2、在端位时，“1”字可省略将支链的位次、名称及羟基的位次在名称前注明 3-甲基-2-丁醇 3-丁烯-2-醇 2,5-庚二醇,8,1-甲基环戊醇 4-甲基环己醇 顺-1,2-环丙二醇 1-苯基乙醇 2-苯基乙醇,9,酚芳环名称加酚字为母体，前面按次序规则冠以取代基位次、数目、名称 5-甲基-2-异丙基苯酚 2-萘酚 对乙烯基苯酚 间苯二酚,10,服从多官能团化合物命名原则 2-氨基乙醇 2-羟基丙酸 对甲氧基苯酚 对羟基苯甲醛,11,9.2 醇和酚的结构醇的结构,C、O都是sp3杂化，键舒展，结构稳定电负性O C，OH为吸电子基,12,酚的结构C、O都是sp2杂化与苯环形成一个P-共轭体系增加了苯

3、环上电子云密度，OH为供电子基增加了羟基上氢的离解能力减弱了羟基活性,13,14,9.3 醇和酚的制法9.3.1 醇的工业合成(1)由合成气合成(2)烯烃水合 符合马氏规则乙烯生成伯醇，其它烯烃生成仲、叔醇 直接水合,15,间接水合有重排产物,16,(2)烯烃环氧化-水解 制乙二醇（甘醇）,17,制丙三醇（甘油）,18,(3)羰基合成又称烯烃的氢甲酰化金属羰基化合物作催化剂，加热加压下，烯烃与CO和H2作用，得到双键在链端，多一个碳原子的醛，还原生成伯醇,19,9.3.2 酚的工业合成(1)异丙苯法,20,(2)芳卤衍生物的水解,21,(3)碱熔法,22,9.3.3 卤代烃或重氮盐的水解相应的

4、卤烃易得到时用此法,23,由格氏试剂制备,24,=,(1)一级醇的合成羰基化合物必须是甲醛,25,(2)二级醇的合成羰基化合物是醛和甲酸酯,=,26,(3)三级醇的合成羰基化合物是酮和酯,=,27,9.3.5 由烯烃制备硼氢化-氧化反应顺式加成，反马氏规则，可制伯醇无重排产物（不生成碳正离子）,28,9.3.6 羰基化合物的还原醛、羧酸、酯还原成伯醇酮还原成仲醇,29,30,31,9.6 醇和酚的化学性质-醇和酚的共性9.6.1 弱酸性(1)醇与活泼金属的反应,32,工业上生产醇钠，免用较贵的金属钠 苯(74.1%)-醇(18.5%)-水(7.4%)三元共沸物 bp 64.9,33,(2)酚的

5、酸性P、共轭，有利于H以质子形式离去 苯氧负离子上的负电荷分散到共轭体系，酸性比醇强,34,9.6.2 醚的生成醇和酚的金属盐与卤代烃、硫酸二甲(或乙)酯作用生成醚 酚的酸性较强，可在碱性溶液中直接反应,35,9.6.3 酯的生成醇(酚)与酸作用生成酯和水的反应，称为酯化反应(1)醇酯氢氧键断裂，分子间脱水，生成无机酸酯 硫酸,36,=,=,37,十二醇硫酸钠（十二醇硫酸酯的钠盐）C12H25OSO2ONa 是常用的合成洗涤剂 镁、钙盐可溶高级脂肪酸钠盐-肥皂 遇硬水生成镁、钙盐等不溶性沉淀,38,硝酸 甘油三硝酸酯(硝化甘油)炸药(硝化火棉)：受热受震动后爆炸心血管药：扩张小动脉和冠状动脉,

6、39,磷酸 磷酸三丁酯萃取剂增塑剂：可以在一定程度上与聚合物混溶的低挥发性有机物。增加成型时的可塑性、流动性和柔韧性,40,有机酸及其衍生物,41,(2)酚酯,42,Fries重排：酚酯与AlCl3等作用重排成邻(较高温)及对(较低温)羟基酮-相当于傅氏酰基化,43,9.6.4 氧化反应(1)一元醇的氧化 伯、仲醇由于羟基的影响，使-H比较活泼，易被氧化或脱去,44,较弱的氧化剂，如CrO3-吡啶 叔醇无-H，不易被氧化；如果在酸性条件下先脱水成烯，然后双键氧化断裂,45,(2)一元醇的脱氢氧化脱氢(醇空气催化剂)，可提供热量，但产物复杂,46,(3)酚的氧化 醌9.6.5 与FeCl3的显色

7、反应有烯醇式结构的化合物，大多数都与FeCl3溶液反应显色，鉴别用酚类主要生成兰、紫、绿色烯醇类主要生成红褐、红紫色,47,9.7 醇羟基的反应-醇的个性9.7.1 弱碱性羟基不是好的离去基团，需酸催化使羟基质子化 以H2O的形式离去 强碱难离去 弱碱易离去,48,9.7.2 与氢卤酸的反应碳氧键断裂，醇羟基被置换，制备卤代烃,49,醇反应活性(碱性)：烯丙型醇、苄基型醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇 碳正离子越稳定，-OH越易离去HX反应活性：,50,51,反应历程：SN1：烯丙醇、叔醇，有重排现象(硫酸存在下易消除)两种机理：仲醇SN2：伯醇,52,9.7.4 与卤化磷的反应 PX3(I、Br)

8、适于伯、仲醇，不重排(SN2)PCl5 9.7.5 与亚硫酰氯的反应适于伯、仲醇，不重排(SN2),53,9.7.6 脱水反应(1)两种脱水方式 分子间脱水生成醚 分子内脱水生成烯烃,54,(2)反应温度对脱水产物的影响 活化能 E SN 高温有利于生成烯烃 低温有利于生成醚(3)醇的结构对脱水产物的影响 叔醇 仲醇 伯醇易消除，得烯烃 易取代，得醚E1历程，有重排 SN2历程,55,(4)消除反应取向，符合Saytzeff规则,56,(5)脱水剂与重排现象 Al2O3 浓H2SO4反应温度要求高 反应温度比Al2O3低再生后可反复使用 环保隐患 不重排 有重排,57,9.8 酚芳环上的反应-酚的个性羟基是使苯环强烈致活的邻对位定位基作业 P360（一）（二）（五）（九）（1）,