有机化学ppt课件第十四章.ppt

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1、官能团：,饱和一元脂肪酸通式：CnH2nO2（=1）,14.1 一元羧酸的结构和命名,一、命名1.系统命名法：同“醛”（选主链，编号，命名）,例：,5-羟基-3-氯戊酸,4-乙基-6-溴-4-己烯酸,环己基甲酸,反-1,4-环己烷二羧酸,3-苯基丙酸,2.普通命名法 选主链:含羧基在内的最长碳链 编号:从羧基邻位碳原子开始，依次为,-甲基戊酸,环己基丁酸,3.习惯命名（俗名）：根据其来源命名：如蚁酸、醋 酸、安息香酸等,二、结构 一元羧酸常以二聚体形式存在（分子间氢键）,碳杂化态：sp2（键角约为1200）形成p-共轭体系（故显酸性）,14.2 一元羧酸的物理性质,IR:-COOH,单体 二聚

2、体-OH：伸缩3550cm-1（气态）30002500cm-1（宽而强）弯曲1400cm-1，920cm-1（强而宽）C-O：伸缩：1250cm-1（宽）C=O：17501720cm-1 1710cm-11HNMR：-COOH：H=1013ppm-C上的H：H=2.02.5ppm,14.3 羧酸的化学性质,酸性（p-共轭，使O-H极性增大）-OH的取代反应（酰化）还原脱羧-H的卤代,一、酸性1.酸的通性（弱酸）,2.酸性的比较Ka越大（或pKa越小），酸性越强结构上：RCOO-中负电荷越分散，RCOO-越稳定，RCOOH酸性越强。（1）诱导效应：-I越大，酸性越大（2）共轭效应：-C越大，酸性

3、越大（使-COO-负电荷分散）,pKa 3.42 4.47 4.20,3.场效应：空间的静电作用，即取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响。,eg.二元酸，其pKa1pKa2 HOOCCH2COOH：pKa1=2.85；pKa2=5.70,应用：比较取代芳香酸的酸性,a.对位取代（C和I均考虑）,（与 相比）,当Y=OH、OCH3、NH2时，+C-I，酸性减弱 当Y=F、Cl、Br、I时，+C-I，故酸性增强 当Y=NO2、CN时，-I与-C方向一致，故酸性增强当Y=烷基时，只有+I，酸性减弱,b.间位取代：共轭受阻，以I为主,（与 相比）,当 Y=CH3、F、OH、NO2、H

4、 pKa=4.27 3.86 4.08 3.49 4.20,c.邻位取代：不管吸电子基还是推电子基，一般均使酸性增强,当 Y=H、CH3、F、Cl、Br、OH、OCH3、NO2 pKa=4.20 3.91 3.27 2.92 2.85 2.98 4.09 2.21,练习：比较酸性：,pKa 3.32 4.35 4.82,pKa 3.77 4.20 4.74,3.羧酸的中和当量（用标准碱滴定）,故：羧酸的相对分子质量=中和当量 X 羧基数目,4.羧基可与重氮甲烷反应形成甲酯（室温，产率高）,6.,二、羧基上-OH的取代反应,酯,酰胺,酰卤,酸酐,1.成酯反应,反应特点：,（1）反应速率慢，需要强

5、酸催化，且加热（浓硫酸，对甲苯磺酸，固体酸等）（2）反应的可逆性。（K较小）增大产率：可减少生成物水（分水装置，带水剂）；或增加反应物，改变醇酸摩尔比。,机理：,（1）酸的酰氧键断裂（绝大多数）,慢,（2）醇的烷氧键断裂（叔醇酯化）,3.酰基正离子机理（酸位阻特别大）,2.生成酰胺和腈,3.生成酰氯,4.生成酸酐,三、脱羧反应1.一般脱羧,通式：,A为-COOH，-CN，-NO2，-CX3，C6H5-等吸电子基团时，脱羧反应相当容易进行。,2.特殊脱羧法（1）Kolbe法（溶剂：MeONa/MeOH）,（2）Hunsdiecker法,（3）Cristol法（Hunsdiecker法的改进）,（

6、4）Kochi法（Hunsdiecker法的改进）,四、还原,五、-H的反应（Hell-Volhard-Zelinsky反应）,机理：,14.4 一元羧酸的制法,1.氧化法,氧化剂：K2Cr2O7/H2SO4，CrO3/冰HOAc，KMnO4，HNO3,氧化剂：KMnO4,2.水解法：羧酸衍生物和腈 水解均产生相应的羧酸,腈的制备：,多氯代烃水解，也能生成羧酸,3.由有机金属化合物制备,14.5 一元羧酸的来源和用途14.6 二元羧酸,一、命名二、物理性质三、化学性质1.酸性,2.热分解反应（1）脱羧（-CO2）：-C上有强吸电子基团时，使羧酸不稳定,机理：环状过渡态机理：,（2）失H2O,3.失水、失羧,结论：在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六元环，这称为Blanc（布朗克）规则。,The end,