有机化学PPT课件第八章立体化学.ppt

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1、第八章 立体化学,内容提要：1、有机化合物的异构现象2、分子的手性和对称性3、偏振光和比旋光度4、含一个手性碳原子的化合物5、含二个以上手性碳原子的化合物6、不含手性碳原子的手性化合物7、环状化合物的立体异构8、手性化合物的制备9、研究立体化学的重要意义,立体化学现代有机化学的重要组成部分 化学发展到现阶段，必须在三度空间上 了解分子的结构与性能的关系。立体化学对生命科学有极端重要的意义,研究内容：分子的构型和构象的不同对其 物理性质和化学反应的影响,本章侧重介绍：立体异构反应的立体化学分别在各章有关地方介绍,一、有机化合物的异构现象 异构体：具有相同的分子式的不同化合物,异构现象：由化学键的

2、刚性和方向性引起的,构造异构-由分子中各原子互相连接的 方式和次序不同引起的异构立体异构-由分子中各原子或基团在 空间的排列方式不同引起的异构,构型异构-只有通过断裂化学键才能互相转变构象异构-绕单键旋转就能互变的异构,对映异构-互为物像关系又不能重合的异构体非对映异构-不是物象关系的立体异构,1808年：E.Malus,随后 Biot 等发现有些晶体有 旋光性，溶解后无旋光性-与晶体结构有关,1848年：Pasteur(巴黎师大)发现酒石酸钠铵有两种 晶体，分开溶解得两种旋光方向相反的溶 液，其旋光性与晶体性质无关是分子中 不对称结构引起的,1874年：范霍夫提出碳原子的四面体结构。他指出

3、如果一个C原子上连有四个不同的原子或 基团，它们在空间可有两种不同的排列 方式，例如：,二、分子的手性和对称性,（一）、研究历史,下面两个化合物：它们互为实物和镜像的关系,但又不能重合.因此他们是一对异构体,称为对映异构体。,对映异构好比人的左手和右手的关系，因此也把物像不能重合的分子叫手性分子,对映异构体的性质,(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸 mp 53oC mp 53oC D=+3.82 D=-3.82 pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC),15,15,一对对映体结构差别很小，因此它们具有相同的bp，mp，溶解度等，化学性质也基本相同。很难用一般的物理或化学方

4、法区分。但它们对平面偏振光的作用不同：,一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体；另一个可使平面偏振光向左旋，称为左旋体。二者旋转角度相同。因此对映异构也叫做旋光异构。,(二)、手性和对称因素,1.对称面():一个平面把分子分成互为物像的两部分,“物像不能重合”是产生对映异构的充分必要条件，是手性的判据。但实际运用不方便-可否通过考察分子的对称因素来判断?,(2).对称中心(i)若分子中有一点，通过该点画任何直线，在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心,例如：,(3).对称轴（Cn)以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相 同的分子，该直线称为n阶对称轴,例如：,(4).

5、更替对称轴(非真轴)，用Sn表示 如果一个分子沿轴旋转360/n，再用垂直于该轴的平面反射，所得的映像与原来的分子重合，此轴即为该分子的n阶更替对称轴。,结论：A.有对称面、对称中心、交替对称轴 的分子无手性；反之，则有手性。B.交替对称轴能概括所有情况。对称面、对称中心 只是它的特例：S1=；S2=i 因Sn使用不便，故仍常用和 i 作为判据 既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为手性分子。C.对称轴不能作为分子是否具有手性的判据。,二、偏振光和比旋光度,光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直,如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，只

6、有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。,那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜(检偏镜)取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：,旋光性物质和旋光度：,能使偏振光振动面旋转的物质，叫旋光性物质。使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以 表示。,因旋光度受温度、光源、浓度、管长等因素的影响，为了便于比较，常用比旋光度来表示：,式中：为试样的旋光度；c 为试样的浓度（g/ml）;l 为盛液管的长度（dm）；t 测样时的温度；为

7、光源的波长，用钠光D表示。,比旋光度的计算公式中已考虑了C的影响,但由于缔合、离解、溶质-溶剂相互作用等影响，在不同的浓度下测得的比旋光度仍可能不同。因此，列出比旋光度的数值时 必须同时给出使用的溶剂及溶液的浓度。例如：右旋乳酸在20 下，5%乙醇中的比旋光度应表示为：,与使用的溶剂及溶液的浓度C有关,尽管,产生旋光性的原因,光高速交变电磁场，与分子中各原子周围的电子振动相互作用光速减慢，产生折射。物质的极化度越大，折射率越高，光与物质的作用越强，被减速越多。,平面偏光由左、右两圆偏光组成：,当偏光通过对称物质：,两组圆偏光受到的阻碍相等，以相同的速度通过该物质偏振面不变,当偏光通过非对称物质

8、：,两组圆偏光受到的阻碍不同，减速的程度不同偏振面发生旋转,四、含一个手性碳原子的化合物,含手性碳原子的化合物，手性碳连有四个不同的原子或基团，在空间有两种不同的排布，它们互为实物与镜像的关系对映体。,1、如何表示手性分子的空间形象 Fischer 投影式,碳链作竖线编号最小的碳放在上面,横线表示伸向前方的键，竖线表示 伸向后方的键，交叉点代表一个C原子,使用Fischer 投影式的注意事项：比较两个化合物的构型时不能离开纸平面翻转。(3)任意对换两个基团的位置 构型翻转。(4)可以固定一个基团，其他基团按顺时针(或逆时针)方向转动 得到的化合物构型不变,构型表示法：1.D/L命名法,D-(+

9、)-甘油醛 L-(-)-甘油醛,1951年前，无法确定分子的真实构型(绝对构型),Fischer人为指定甘油醛的构型如上，其它化合物的构型通过化学转变与标准物质联系确定-相对构型。例如：,D-(+)-甘油醛,D-(-)-乳酸,H,O,由上可见，构型与旋光方向没有确定的关系！,1951年Bijroet 用 X-Ray 衍射法成功测定(+)-酒石酸钠铷的绝对构型，与由Fischer人为指定的甘油醛推导出的构型碰巧一致，相对构型变成绝对构型,D/L命名法的局限性：只适用于 型的化合物（2）同一化合物通过不同的推导路线，结论有时不一致（3）有许多化合物无法与甘油醛联系,D/L命名法在碳水化合物和氨基酸

10、中仍大量使用,2.R/S标记法：1970年，IUPAC建议采用R/S命名法,根据基团优先顺序规则，若 a b c d,判定规则：(1)将d 置于背面最远处(2)若abc 顺时针R 若abc 反时针S,直接根据结构式命名，无须与其他化合物联系,例,基团的优先规则与 Z/E 命名时一样：(1)首先比较与手性碳原子直接相连的四个原子的原子序,如：,-SO3H-SR;-OR-OH;-CH2Cl-CH3,如果直接相连的原子相同，则比较基团中的第二个原子，如：,-SO3H-OH-NH2-CH3,如果第二个原子又相同，则比较第三个原子.依次类推,(2)基团含有双键或三键时，当作两个或三个单键看待，如：,（3

11、）遇有同位素时，则质量大的原子优先，例如:-D-H,五、含两个手性碳原子化合物的对映异构 1.含两个不同手性碳原子化合物的对映异构,异构体数目 2n=22=4（n：手性碳原子数目）,1和2；3和4互为对映关系。1和3、4也不能重合，是立体异构，但不是镜像关系。这种不是镜像关系的立体异构称为非对映异构。非对映异构体具有不同的物理或化学性质。,赤式和苏式：含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个 H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。,(i),(ii),(iii),(iv),(2R,3R)-(-)-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖(2R,3S)-

12、(-)-苏阿糖,2.含两个相同手性碳原子化合物的对映异构,(1)(2)(3)(+)-酒石酸(4)(-)-酒石酸,(R),(R),(R),(R),(S),(S),(S),(S),mp D(水)溶解度(g/100ml)pKa1 pKa(+)-酒石酸 170oc+12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸 170oc-12.0 139 2.98 4.23()-酒石酸(dl)206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80,以酒石酸为例,1和2，3和4互为对映关系，但仔细观察会发现1和2可以重合，是同一物质。这是因为1和2分子中有一个对称

13、面，因此分子无手性。把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体(meso)。可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。1和3或4是非对映体。等量的3和4构成外消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于2n个。,1.含C以外手性中心的对映异构体,六、不含手性碳原子的手性分子,(1).含N手性中心的对映异构体,四级铵盐不能翻转可分出对映体,(2).含P手性中心的对映异构体,(3).含S手性中心的对映异构体,（1）丙二烯型的旋光异构体,（A）两个双键相连,2.有手

14、性轴的旋光异构体,(B)一个双键与一个环相连（1909年拆分）,(C)螺环形,D=81.4o(乙醇),25,（2）联苯型的旋光异构体,某些原子或基团的半径(pm)如下：,由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。,温度：118。,X=CH3 NO2 COOH OCH3,消旋化 t1/2,205 192 156 145179分 125分 91分 9.4分,半衰期越短，说明旋转的阻力越小。,IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH,阻转阻力下降,旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如：,基团半径pm,n=8，可拆分，光活体稳定。n=9，可拆分，95.5oC时，半衰期为444分。n=

15、10，不可拆分。,（3）把手化合物,n=4m=4可拆分,43oCn=8半衰期170分。,蒄（无手性）,六螺并苯（有手性）,3.有手性面的旋光异构体,七、环状化合物的立体异构,实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。,无旋光（对称面）有旋光,无旋光（对称中心）,有旋光,无旋光(对称面),无旋光（对称面）,无旋光（对称面）,有旋光,无旋光（对称面）,有旋光,对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用R,S标记。例如：,(1R,2R)-1,2-环丙烷二甲酸,(1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸,

16、该顺式化合物与上面的两个反式异构体互为非对映异构体。,上述分析都是建立在“环是平面结构”的基础上的，实际上，除了三元环，都不是平面结构。,以1,2-二甲基环己烷为例：,结论：用平面式分析，化合物是内消旋体-无手性,如果把构像也考虑进去，结论是否一样？,用构象式分析，对映体可以互变-无手性,构象分析的结论与平面结构的分析相同 为方便起见，可用平面结构来分析,将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。,八、外消旋体的拆分,1.化学拆分法形成和分离非对映异构体的拆分法,()-RCOOH+()-RNH2,成盐,分级结晶,HCl,HCl,(+)-RCOO()-RNH2,()-RCOO()-RN

17、H2,(+)-RCOOH+()-RNH3Cl,()-RCOOH+()-RNH3Cl,+,+,（1）拆分剂与被拆分物之间易反应生成非对 应体,分开后又易于还原。（2）两个非对映体在溶解度上 有明显的差别。（3）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯。（4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易于回收。,拆分试剂的条件,1g R氨基醇,5g S+5g R 氨基醇饱和液（80，100ml）,析出2g R 氨基醇（余下4g R,5g S）,分去晶体，剩下母液,过滤,加水至100ml,冷却至20,80,加2g消旋体,冷却至20,2g S 氨基醇析出,2.接种晶种拆解法 一个例子：,3.微生物或酶作用下的析解 生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。4.色谱分离法 选择光活性物质作柱色谱的吸附剂5.机械分离法,九、旋光异构在研究反应历程中的应用举例 1.确立烷烃卤代机理 在1940年以前，认为烷烃卤代链增长步骤是：,实际的机理认为是：,(1),(2),H.C.Brown的证明：,如果按(1)的方式反应，氯直接与R结合释放出H自由基，从光学活性的原料不应得到外消旋的产物。而按照(2)的方式反应，有碳自由基中间体形成，这将生成外消旋的产物。,2.卤素对烯烃的加成实验事实：,解释：,本章结束,