有机化学PPT课件第五章脂环烃.ppt

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1、第五章 脂环烃,内容提要,脂环烃的分类及命名 脂环烃的结构与稳定性脂环烃的性质 脂环烃的构象脂环烃的来源,环烷烃的通式CnH2n 与烯烃同，但分子中没有双键而有闭合的碳环。,1、脂环烃的分类及命名,一、分类,二、命名,单环烃其命名与开链烃相似，只在名称前面加个“环”字环上碳原子的编号应使双键或取代基的位次尽量小,环上有两个或以上取代基时，碳环的编号原则：（1）使取代基的位次之和最小（最低系列原则）（2）当有选择时，应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。,当环上带有两个或以上取代基时，若分子有手性，则取代基的空间取向用RS表示;若分子无手性，则取代基的空间相对取向用顺反表示。例如：,环上带有三个

2、或更多基团是，若用顺、反表示构型，通常选1位上的基团为参照，表示出与其他基团的顺反关系，用r-1放在名称的最前面。例如：,螺环化合物 以螺、二螺等为词头，后面方括号中由小至大注明除螺原子外的环碳原子数。编号时从邻近螺原子的碳开始，由小环至大环，并尽量使环上的双键或取代基的位次最小：,桥环化合物 根据环的数目用二环、三环等作词头，根据母体烃中碳原子的总数称为某烷 在环字后头的方括号中由长至短表明各道桥的碳原子数（不包括桥头碳）环碳原子的编号：从桥头碳开始，先沿最长的桥到另一桥头碳，再沿次长的桥编，最短的桥上的碳原子最后编,。如有选择，尽量使双键或取代基的位次最小,2、脂环烃的结构与稳定性,1、B

3、aeyer 张力学说根据环的稳定性与环的大小有关，1885年提出：,要点：（1）、C 原子的四面体角约为 109.5o（2）、环化物的几何内角偏离这个角度，便会产生角张力（3）、脂环烃的不稳定性源于这种角张力，因此分子几 何内角偏离109.5o越多，角张力越大，分子越不稳定,理论与事实的符合情况：5元环 符合6元环 当时在合成上受挫，Baeyer认为是这些化合物不稳定造成的，故也符合。,2、脂环烃的稳定性-燃烧热证据,燃烧热越大，化合物越不稳定,以上实验结果表明：3，4，5元环与Baeyer 的预言一致；6，14元的环化物，出乎意料的稳定 7-11元环也不稳定，但无线性关系，都背离Baeyer

4、 的预言,Baeyer 错在何处？几何内角的计算是基于分子的共平面性，事实上不是共平面,折曲的环,3、脂环烃的性质,一、物理性质（略）二、化学性质,与开链烃相似的性质：,1、环烷烃的游离基取代反应,环烯烃的加成和氧化反应,环烷烃的特殊反应-小环的开环加成反应：,1、加H2,反应难度随环的增大而加大-环的稳定性：5元环4元环3元环,2、加Br2,3、加HBr,环丁烷常温下与X2和HX不发生加成反应(北大上认为可反应？),开环加成的位置选择性：+HX在取代最多的碳与取代基最少的碳之间开环-产物符合马氏规则,（2）+H2-生成有支链的烷烃,结论：环丙烷-是烷，又象烯,4、脂环烃的立体异构,一、脂环烃

5、的顺反异构,二、脂环烃的构象,1、环己烷的构象,船式构象既存在（船头船尾氢之间的）非键张力也存在部分重叠式构象产生的键扭转张力，不如椅式构象稳定（E=29kJ/mol）,常温下，环己烷绝大部分处于椅式构象船式构象仅占1/1000,通过C-C 键的旋转，椅式构象可以转变为船式构象，然后再转变为另一种椅式构象：,分子常温热运动的动能足以这些转变之间的能垒。整个转变经历的主要中间构象及其能量变化图如下：,2、取代环己烷的构象,1）、一元取代,由于取代基在a键时存在较大的1，3 非键合斥力，故取代基处于e键较稳定,2）、多取代环己烷,a、尽可能多的取代基处于e键的构象较稳定b、环上有不同取代基时，大的取代基在e键的构象较稳定,3、十氢萘的构型异构,两种异构体：由两个椅式构象的环己烷经不同方式稠合而成,两个异构体不能通过C-C键的旋转而互相转变但可通过断键而异构化：,三、构象分析的应用,1.构象不同对偶极矩的影响,2.构象不同对电离度的影响,3、构象不同对反应速度的影响,5、脂环烃的来源（略）,已合成的一些桥环和多环化合物简介：,The End,Thanks for Your Attentions,