有机化合物的结构本质及构性关系.ppt

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1、第二章 有机化合物的结构本质及构性关系,一、原子结构与化学键（复习）,二、共价键的形成,三、共价键的属性,五、电子效应,六、酸碱理论,八、分子间的作用力,四、官能团及有机化合物的分类,七、有机反应概述,九、有机化合物的构性分析,原子结构原子是由原子核和核外电子构成的原子核是由质子和中子构成的质子带一个正电，电子带一个负电，中子不带电不同原子是用其原子核中的质子数来表示的，即原子序数原子的相对质量数则是原子核中的质子数和中子数之和,一、原子结构与化学键,化学键：分子或晶体内相邻原子（或离子）间的相互作用。,原子间的化学键使分子成为一个整体。只有当两个原子的相互作用是能量有利的，也就是说，如果原子

2、成键时有能量释放出来，它们才能成键。当原子靠近到一定程度时，不会再有能量释放，如果再靠近，能量将急剧升高。,离子键：分子中元素原子的电子从一个原子转移到另一个原子而形成正负离子，由电荷相反的正负离子通过其过剩电荷的库伦力彼此吸引形成分子。共价键：原子间以共享电子对的方式形成分子，在通常情况下，共价键共享的电子对分别由两个原子提供，有时共享的电子对则是由一个原子提供的，这样的共价键称为配位共价键。由极性很强的化合物 H-X键上的氢原子与另一个键中电负性很大的原子 X上的孤立电子相互吸引而形成的分子之间的一种结合力叫氢键。氢键在生理学和蛋白质结构化学上具有重要的意义。,(八隅体)：原子总是倾向获得

3、与惰性气体相同的价电 子排布，即：价电子层达到8个电子的稳定结构,原子轨道原子核外特定电子的运动行为可以用一个叫做波方程的数 学表达式来表示。波方程 的解叫做波函数或轨道，常用希腊字母表示。波函数的平方（2）可以被绘制成三维图像，这个三维图像所包围的空间即表示对应电子在核外运动的区域，这就是我们通常所说的原子轨道。如果在电子运动的区域内用小点的密集程度表示电子运动出现的几率大小，则原子轨道就变成了电子云。原子轨道有四种类型：s,p,d,f,其中s轨道和p轨道与有机化学关系最密切。同一原子轨道层上常常存在能量相同的若干个原子轨道，这些轨道称为简并轨道。,轨道和电子层,原子轨道按离核距离分属于第一

4、、第二、第三电 子 层，分别用拉丁字母K、L、M、N、O、P、Q表示。K层代表第一层，L层代表第二层依次类推。,电子在不同层次的原子轨道上运动时具有不同的能量。离核越近能量越低，离核越远能量越高,不同层的轨道种类和数目不同,第一层1个s轨道(1s)，第二层1个轨道(2s)和3个p轨道(2p)，第三层1个s轨道(3s)、三个p轨道(3p)和5个d轨道(3d),1s轨道角度分布图,基态氢原子1s电子云分布图,2px 轨道 2py轨道 2pz轨道,电子运动描述,原子中每个电子的运动状态可用n、l、m及ms四个量子数来描述，主量子数n决定原子轨道的大小（即电子层）和主要决定电子的能量；角量子数l决定原

5、子轨道或电子云的形状，同时也影响电子的能量；磁量子数m决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向；自旋量子数ms决定电子自旋的方向。因此，四个量子数确定之后，电子在核外的运动状态也就确定了。,每层原子轨道总数=n2，各层可能有的状态总数就等于主量子数平方的2倍，即状态总数=2n2。所以K层为2个，L层为8个，M层为18个，N层为32个。,规则1：最低能量轨道优先填充。其填充的先后次序为：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s(Aufbau 原理).,规则2：只有自旋方向相反的两个电子才能填充到一个原子轨道（Pauli不相容原理）,规则3：当电子填充几个能量相同的简并轨道时，每一个轨道上

6、优先填充一个自旋方向相同的电子。（Hund 规则）,电子填充,二、共价键的形成 1.价键理论（p9）共价键的成键条件：两原子各有一个自旋 相反的未成对电子，才能配对成键。共价键的特性：饱和性和方向性。共价键的类型：键和键。,s-s,px-s,px-px,两个成键的原子轨道沿着其对称轴的方向相互交盖而形成的键，叫做键。构成键的电子，叫做电子。,py-py,pz-pz,成键原子除了以键相互结合外，其p轨道又相互平行交盖成键，成键的两个p轨道方向与连结两个原子的轴垂直，这种键叫做键。构成键的电子叫做电子。,2.杂化轨道理论(p12),(1)杂化轨道理论的要点：在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一

7、原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原子轨道，这种轨道重新组合的过程称为杂化，杂化后形成的新轨道称为杂化轨道。杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。,杂化轨道理论是1931年由PaulingL等人在价键理论的基础上提出的，它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。,(

8、2)杂化轨道的类型 sp3 4个等能量的杂化轨道，每个轨道各占1/4 s 成分，3/4 p 成分。C：等性sp3杂化，轨道间夹角109.5，正四面体。例如：烷烃分子中的碳原子。,电子跃迁,基态,激发态,杂化,sp3杂化态,sp3杂化 轨道形状,4个sp3杂化 轨道的空间分布,跃迁,原子轨道重组,4个sp3轨道,C:1s22s22p2,四面体型,甲烷(CH4)的 成键示意图,s 键轴对称方式交叠,O：不等性sp3杂化，例如水分子中的氧原子，杂化轨道间夹角 104.5。,sp3杂化态,N：不等性sp3杂化，例如氨气分子中的氮原子，杂化轨道间夹角107。,sp3杂化态,sp2 3个等能量的杂化轨道，

9、每个轨道各占1/3 s 成分，2/3 p 成分。一个未参与杂化的 p轨道，与3个杂化轨道所在的平面垂直。C：等性sp2杂化，轨道间夹角120，平面三角型，例如烯烃分子中碳碳双键的碳原子。,sp2杂化态,碳原子的sp2杂化轨道,3个sp2杂化 轨道的空间分布,120,乙烯(CH2=CH2)的成键示意图,p 键 侧面交叠（电子云重叠较松散）,sp2杂化态,O：不等性sp2杂化，例如酚羟基、杂环化合物中的氧原子。,N：sp2杂化，例如杂环化合物分子中的氮原子。,sp2杂化态,sp 2个等能量的杂化轨道，轨道间夹角180，直线型，每个轨道各占1/2 s 成分，1/2 p 成分，2个未参与杂化的 p 轨

10、道互相垂直，并且分别与2个杂化轨道所在的直线垂直。C：等性sp杂化，例如炔烃分子中碳碳三键的碳原子。,sp杂化态,碳原子的sp杂化轨道,2个sp杂化 轨道的空间分布,180,乙炔(CHCH)的成键示意图:,（3）三种杂化方式的比较,比较项,原子在形成分子时，所有电子都有贡献。分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数（称为分子轨道）来描述。原子轨道的名称用s、p、d符号表示，而分子轨道的名称则相应地用、符号表示。分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而得到。n个原子轨道可组合成n个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负

11、符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道，如、轨道；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道，如*、*轨道。若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。,3.分子轨道理论(p10),分子轨道理论的要点：,原子轨道在组成分子轨道时候，须满足三条原则才能有效的组成分子轨道。对称性匹配原子：两个原子轨道的对称性匹配才能够组成分子轨道。符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是

12、，(对 x轴)s-s、s-px、px-px 组成分子轨道；（对 xy平面）py-py、pz-pz 组成分子轨道。对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式：波瓣符号相同（即重叠或重叠）的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反（即重叠）的两原子轨道组合成反键分子轨道。能量近似原则：当参与组成分子轨道的原子轨道之间能量相差不是太大时候，才能有效的组成分子轨道。原子轨道之间的能量相差越小，组成的分子轨道成键能力越强，称为“能量近似原子”。最大重叠原子：原子轨道发生重叠时，在可能的范围内重叠程度越大，形成的成键轨道能量下降就越多，成键效果就越强。,电子在分子轨道中的排

13、布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。,氢原子形成氢分子的轨道能级图,氢原子轨道波函数（径向分布）叠加示意图,位相相同,位相不同,几种类型的分子轨道,三、共价键的属性(p16)1.键长 以共价键结合的两个原子核之间的平衡距离键长(nm)。键长共价键强度 2.键角 分子中某一原子与另外两原子形成的共价键在空间的夹角键角。键长和键角决定了分子的立体形状。例如：,109.5,121.4,180,117.3,108,3.键能 离解能：标准状况下，将1mol气态双原子分子离

14、解为气态中性原子所需要的能量。双原子分子：离解能=键能(KJ.mol-1)。多原子分子：键能=共价键的平均离解能。键能共价键强度键断裂吸收能量。,4、电负性和键的极性（p18）(1)电负性 原子成键时，对成键电子的吸引能力。吸引能力原子的电负性。两成键原子的电负性差别键的极性。常见原子电负性大小次序 FClBrI，FONC,不同杂化碳原子的电负性：,(5)分子偶极矩 键偶极矩的矢量和，分子的极性。(6)极性分子 分子中正负电荷中心不重合，0，存在固有偶极。,(3)非极性共价键(4)键偶极矩 矢量，大小：=qd，,方向：,键的极性。,单位：库伦.米（C m）,=0,=6.4710-30 C m,

15、=3.2810-30 C m,Water and ammonia have relatively large dipole momentsbecause O and N are more electronegative than H andbecause they have lone-pairs electrons,5.键的极化及其对键的极性影响,极化和极化度的定义：在外加电场的作用下,共价键的价电子层的电子云形状发生改变的现象,称为键的极化。其被极化的程度称之为极化度。通常情况下,极化的难易程度与原子核对外层的价电子或共用电子的束缚力有直接的关系,因此,极化度的大小与原子半径和电子云的分散程

16、度有关。原子半径 越大,电子云越分散,越容易被极化。极化对共价键极性的影响：键被极化的结果是使共价键的极性增大,更有利于异裂而发生反应。同时,使非极性键极化为瞬间极性键而发生异裂,从而发生亲电或亲核反应。,6、键与 键的差异：,四、官能团及有机化合物的分类(p21),按分子中碳原子的骨架分类开链化合物：碳原子相互连接成链状骨架的化合物。（直连、支链、饱和、不饱和）碳环化合物：完全由碳原子组成的碳环结构的化合物 A：脂环族化合物：性质与脂肪族化合物相似。B：芳香族化合物：同平面闭环共轭体系。杂环化合物：碳原子和其它原子(O、S、N等)组成环。,按官能团分类,五、电子效应(p82、p90、p128

17、),化合物中由于原子或原子团和与之相连的原子或原子团之间相互作用，导致其所带电性或化学键的极性发生变化的一类现象,总称为电性效应。它广泛存在于化合物中,对化合物的物理、化学性质有较大的影响，在有机化学中尤为重要。在有机化学中的所涉及到的电子效应有诱导效应、共轭效应和超共轭效应三种主要形式。,诱导效应(inductive effect)(p82)由于成键原子的电负性不同，使整个分子的电子云沿原子链向某一方向移动的现象，称为诱导效应。常用符号I表示。诱导效应主要表现为键的电子移动。如果原子或原子团吸引电子的能力比氢强，则该原子或原子团具有吸电子诱导效应，表示为-I。如果原子或原子团吸引电子的能力比

18、氢弱，则该原子或原子团具有给电子诱导效应，表示为-I。而具有吸电子诱导效应的原子或原子团称为吸电子基团，具有给电子诱导效应的原子或原子团称为给电子基团。,诱导效应的特点：1、沿键传递，且越来越弱，一般超过三个键后 忽略不计。2、为静电作用，是一种永久性效应。3、具有加和性。,同周期的原子：,同族的原子：F Cl Br I,相同的原子：不饱和度越大，-I 效应越强,带正电荷的取代基的 I 强，带负电荷的取代基的+I 强,原子或基团的吸电子能力顺序:,吸电子诱导效应（-I）：,供电子诱导效应（+I）：,-I 效应：F Cl Br I,取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有关，数目越多

19、，酸性越强。,取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远，影响越小。,共轭效应(conjugative effect)(90),共轭效应，又称离域效应，是指由于共轭键的形成而引起分子性质的改变的效应。,Y为吸电子基团时吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时供电子共轭效应(+C).,共轭效应的类型：-共轭：键之间相互重叠形成的共轭体系。如丁二烯，苯等。,p-共轭：由p轨道和键重叠形成的共轭体系。如苯酚，氯乙烯等,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的电子形成 p-共轭。,共轭效应的特点：共轭体系中所有原子共平面，电子发生离域。键长趋向于平均化。体系稳定。在分子内外其它原子或基团的影响下

20、，共轭体系内电子密度的分布出现极性交替，沿共轭体系传递，不随链的增长而减弱。,超共轭效应(hyperconjugative effect)(p128),这种键与键的共轭称为超共轭效应.,CH键上的电子发生离域，形成共轭。电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3C2之间，这种共轭强度远远弱于-和p-共轭。,六、酸碱理论(p23),阿累尼乌斯酸碱理论 电离出H+和OH-勃朗斯德酸碱理论质子酸碱理论 给出或接受质子 提出共轭酸碱的概念路易斯酸碱理论 给出或接受电子对,酸性强度和碱性强度通常用-logKa和-logKb表示，其简写符号分别为：pKa和pKb。酸度越强或者碱度越强，pKa

21、或pKb将越小。,Brnsted Acids and Bases,A Brnsted acid is a substance that donates a hydrogen ion(H+,proton)A Brnsted base is a substance that accepts the H+,The reverse is also a Brnsted acidbase reaction of the conjugate acid and conjugate base,Organic Acids,Those that lose a proton from OH,such as metha

22、nol and acetic acid Those that lose a proton from CH,usually from acarbon atom next to a C=O double bond(O=CCH),Organic Bases,Have an atom with a lone pair of electrons that can bond to H+Nitrogen-containing compounds derived from ammonia are the most common organic bases Oxygen-containing compounds

23、 can react as baseswhen with a strong acid or as acids with strong bases,Lewis Acids,Lewis acids are electron pair acceptors They must have either a vacant orbital or a polar bond to hydrogen Lewis bases are electron pair donors The donated electron pair is then shared betweenacid and base in a cova

24、lent bond,Lewis Bases,Lewis bases are compounds with a pair of nonbondingelectrons,七、有机反应概述(p20),均裂:共价键断裂时，成键的一对电子平均地分给两个原子或基团，生成的带电子的原子或原子团叫自由基.A:B A.+B.异裂:共价键断裂时，成键的一对电子为其中的一个原子或原子团所有,生成了正离子与负离子.C:X C+X-形成碳正离子C:X C-+X+形成碳负离子,根据化学键的断裂和形成的方式，有机反应可分为游离基反应、离子反应和协同反应三种。,有机反应分类,根据反应形式可分为取代、加成、消除、重排、氧化还原

25、等,反应试剂,亲核试剂 大多数有机反应都涉及富电子分子与缺电子分子之间的反应。反应过程中新键的形成往往发生在富电子分子提供电子对的部位，这种富电子分子称为亲核试剂带孤电子对的负离子（例OH-），含富电子基团的中性分子（如NH3），它们都是路易斯碱。,亲电试剂 缺电子的分子称为亲电试剂正离子（如碳正离子），某些中性分子（如羰基或卤代烷）,它们都是路易斯酸。,反应中间体,自由基、碳正离子、碳负离子、卡宾 等,在反应过程中，成键的碳原子由于共价键的断裂方式不同可以形成带有正电荷、负电荷或一个未成对电子的碳原子，这些碳原子分别被称为碳正离子（carbon cations）、碳负离子（carbon an

26、ions）或碳自由基（carbon radicals）,实验事实表明碳正离子和碳自由基具有平面结构，而碳负离子则呈角锥状，在碳正离子和碳自由基中，碳原子都采用sp2杂化方式，并使用3个sp2杂化轨道形成3个键，形成一个平面的分子。在碳正离子中，2p轨道上没有电子，而在碳自由基中，2p轨道上有一个单电子。,碳负离子中，因为带负电荷的碳原子最外层有3对成键电子和1对未成键电子，4对电子需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3个共价键形成一个四面体结构。,碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响,反应机理,一步反应：生成过渡态,

27、一个反应的反应过程的详细描述，称为该反应的反应机理(又称为反应历程或反应机制),两步反应：生成反应中间体,八、分子间的作用力(p24),分子间作用力,分子间作用力又称为范德华力，是一种电性的吸引力,取向力,取向力发生在极性分子与极性分子之间。由于极性分子的电性分布不均匀，一端带正电，一端带负电，形成偶极。因此，当两个极性分子相互接近时，由于它们偶极的同极相斥，异极相吸，两个分子必将发生相对转动。这种偶极子的互相转动，就使偶极子的相反的极相对，叫做“取向”。这种由于极性分子的取向而产生的分子间的作用力，叫做取向力。,取向力的大小与偶极距的平方成正比。,极性分子的偶极矩越大，取向力越大,诱导力,在

28、极性分子和非极性分子之间，由于极性分子偶极所产生的电场对非极性分子产生影响，使非极性分子电子云变形(即电子云被吸向极性分子偶极的正电的一极)，结果使非极性分子中的正、负电荷重心不再重合，使非极性分子产生了偶极，这叫诱导偶极。诱导偶极和固有偶极就相互吸引，这种由于诱导偶极而产生的作用力，叫做诱导力。,在极性分子和极性分子之间，除了取向力外，由于极性分子的相互影响，每个分子也会发生变形，产生诱导偶极。其结果使分子的偶极矩增大，既具有取向力又具有诱导力。,诱导力的大小与非极性分子极化率和极性分子偶极距的乘积成正比,色散力,非极性分子相互接近时，由于每个分子的电子不断运动和原子核的不断振动，经常发生电

29、子云和原子核之间的瞬时相对位移，也即正、负电荷重心发生了瞬时的不重合，从而产生瞬时偶极。而这种瞬时偶极又会诱导邻近分子也产生和它相吸引的瞬时偶极。虽然，瞬时偶极存在时间极短，但上述情况在不断重复着，使得分子间始终存在着引力，这种力可从量子力学理论计算出来，而其计算公式与光色散公式相似，因此，把这种力叫做色散力。,分子量越大，分子内所含的电子数越多，分子的变形性越大，色散力越大,三种力的关系,极性分子与极性分子之间，取向力、诱导力、色散力都存在；极性分子与非极性分子之间，则存在诱导力和色散力；非极性分子与非极性分子之间，则只存在色散力。这三种类型的力的比例大小，决定于相互作用分子的极性和变形性。

30、极性越大，取向力的作用越重要；变形性越大，色散力就越重要；诱导力则与这两种因素都有关。但对大多数分子来说，色散力是主要的。只有偶极矩很大的分子，取向力才是主要的，诱导力通常是很小的。,氢原子可以同时与2个电负性很大、原子半径较小且带有未共享电子对的原子（如O、N、F等）相结合。在XHY中，X、Y都是电负性很大、原子半径较小且带有未共享电子对的原子。XH中，X有极强的电负性，使得XH键上的电子云密度偏向于X一端，而H显示部分正电荷；另一分子中的Y上也集中着电子云而显负性，它与H以静电力相结合，氢键具有饱和性与方向性。,大小顺序：氢键范德化力,氢键,分子间作用力与有机化合物的物理性质,1.沸点 b

31、oiling point（b.p.）,形成氢键的能力分子极性相对分子质量分子间距离,分子间作用力,2.熔点 melting point(m.p.)分子间作用力、分子对称性 m.p.,3.溶解度 solubility(s)溶解的实质 用溶质与溶剂分子间作用力取代溶质分子间、溶剂分子间作用力。溶解的原则 相似相溶,九、有机化合物的构性分析(p25),构性相关规则1.物质的性质是由其结构决定的，而物质分子中的官能团决定着此类物质的主要性质。2.化学反应的实质就是在反应过程中反应物的某些化学键发生断裂，组成反应物分子的原子或原子团又重新形成新的化学键的过程。化学键不同，其断裂方式和难易程度也不同。3.

32、物质的分子是一个有机整体，所以组成分子的各部分之间必定相互制约和影响，产生这些制约和影响的微观因素主要是分子内的电效应。其宏观表现主要是分子内的各结构单元可以共同参与反应和同类物质中每个化合物都具有自己的独特性。,有机化合物构性相关分析的解析程序1.写出结构式。2.找出官能团。3.分析各个化学键。根据化学键特性与有机反应的关系推断出官能团可能发生的反应类型。4.分析官能团和和其他结构单元之间的相互影响，推断出非官能团结构单元可能发生的反应类型及官能团与其他结构单元一起可能参与的反应类型。5.按照官能团的反应、非官能团的反应、官能团与非官能团结构单元共同参与的反应三大类进行归纳总结。,小结主要内容：共价键的属性杂化轨道及其特点 键和 键的形成及特点酸碱概念分子间的作用力,作业：P29:1、3、4,