无机非金属材料科学基础02晶体结构基础.ppt

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1、无机非金属材料科学基础,课程大纲,绪 论,1,晶体结构基础,2,缺陷化学基础,3,固相反应,5,烧结,6,晶体结构基础要点,晶体结构：质点在三维空间的分布！晶体结构理论：描述质点在三维空间分布规律的科学体系！晶体结构研究方法：利用“对称”这一工具描述各种晶体结构的本质特征。不同质点在三维空间的不同排布规则会影响其各种性能！最直观的表现为键角、键长、键能、缺陷等影响其力学、热学、化学性能！还会通过结构内原子排布影响其电子级或更微观结构进而影响其电磁声光等性能。,在学习晶体学基础之前，先来理解一下晶体的结构！,课堂体系：参考 历史沿革 和 科学体系 两条主线交叉讲解！,晶体规则外形,晶体宏观对称,

2、对称型(点群),根据“原子理论”推导微观对称,X射线+数学,微观原子对称,230空间群,微观对称理论,本章要点：宏观对称=对称工具+32点群（外形对称，微观对称基础）微观对称=对称工具+230空间群（原子对称）典型结构=空间群+原子（配位、多面体、空隙为附属工具）晶体结构模型=假想空间点阵 基本单元空间格子积木原理 对称要素放置 多种空间群 放入原子 晶胞晶胞叠加宏观晶体,第二章 晶体学基础,宏观对称,2.1 晶体的基本特征,3.空间格子,2.晶体基本概念,1.几种矿物单晶,4.晶体的特征,自学能力测试,1.几种矿物单晶,祖母绿,硅铁辉石,水晶,石盐,金刚石,金红石,黄铜矿+水晶,如何看待这些

3、矿物呢？,看着漂亮,可以卖钱,有些规律,2.晶体基本概念,规则几何外形的矿物？具有格子构造的物质？具有周期性结构的物质？,理想的晶体都具有一定的几何外形！晶体宏观几何外形受生长条件影响！本质：内部质点的周期性重复排列！晶体学：研究结构基元的排列规律和排列的几何特点！,为什么以前的金属学习中没有见到规则晶体啊？晶相有晶体吗？金属材料外形是晶体的外形吗？,在晶相结构中，尤其陶瓷中晶粒有自形、半自形和它形三类？金属相对较少？为什么陶瓷中可看到自形？,3.空间格子,晶体中原子、离子或原子团等结构基元抽象出的几何点！这些等同点在三维空间构成的点阵称为空间点阵！记住空间格子是几何图形（数学模型），与实际晶

4、体结构没有关系！实际晶体结构=结构基元+空间点阵 为什么要抽象出来空间点阵呢？,材料科学基础中也学习了空间格子，这里理解一下，为什么科学家要创造空间格子！,寻找周期性结构中不同物质“周期”间区别！,空间点阵 空间格子（几何，规律）空间格子 晶 胞（含有质点）晶 胞 内部质点规律（空间群）,晶体结构,4.晶体的特征,晶体结构不完整性 整体、局部，理想、缺陷晶体存在的普遍性：自然界无处不在晶体的共性 均匀性、各向异性、自限性（自发封闭多面体）、对称性、稳定性。晶体的转化：原子排布，晶体与非晶转化,2.2 晶体的宏观对称,3.宏观对称要素,2.宏观对称特点,1.晶体对称定义,5.对称要素符号,4.对

5、称要素组合,思考,小结,1.晶体对称的定义,最初研究晶体的人是地质学家！发现规则的晶体之后就想研究其背后的本质！总想在这些规则外形上找一些规律 借助“几何”工具！,为什么要学习对称呢？,对称是什么呢？如何下定义呢？学会理性的抽象出一般的东西？比如爱情是什么？异性之间彼此感到吸引、愉快以及靠近的一种感觉，具有非理性的特征。对称呢？,对称就是物体相同部分有规律的重复。,描述这些规律的工具！,对称就是物体相同部分有规律的重复。,2.晶体对称的特点,晶体的宏观对称表现为相同的晶面、晶棱和角顶作有规律的重复，它取决于它内在的格子构造。所有的晶体都具有对称性,外形的对称称为晶体的宏观对称，晶体内部结构的对

6、称称为晶体的微观对称。晶体的对称受格子构造规律的限制，只有符合格子构造规律的对称才能在晶体上体现，晶体的对称是有限的。晶体的对称取决于格子构造，晶体的对称不仅体现在外形上，同时也体现在物理性质(如光学、力学、热学、电学性质)上。,哪么晶体对称的表现是什么呢？,3.宏观对称要素,空谈对称没有任何意义！研究对称的工具是对称操作和对称要素！（分析）晶体外形对称表现为相同部分有规律的重复，但需要借助一定操作才可能发生重复现象，这种操作称为对称操作；在进行操作时所借助的几何要素（点、线、面)称为对称要素宏观对称要素有：点、线、面,对称是相同部分的重复？重复有很多方式啊？又如何描述重复呢？,要素-操作 作

7、图,对称中心：一个假想的点，相应的对称操作是对此点的反伸，如果通过此点作任意直线，则在此直线上距对称中心等距离的两端，必定可以找到对应点。,先来看一下对称中心？,要素-操作 作图,对称面：一个假想的平面，相应的对称操作为对于此平面的反映，它将图形平分为互为镜像的两个相等部分。,如何理解对称面呢？,对称轴：一根假想的直线，相应的对称操作是围绕此直线的旋转。图形围绕此直线旋转一定角度后，可使相等部分重复。旋转一周重复的次数称轴次（n），重复时旋转的最小角度称基转角，两者之间的关系为n360。对称轴以L表示，轴次n写在它的右上角，写作Ln，一、二、三、四、六。,什么是对称轴呢？,要素-操作作图-轴次

8、-角度,要素-操作作图-轴次-角度,要素-操作作图-轴次-角度,要素-操作作图-轴次-角度,晶体对称定律：晶体中不可能存在五次及高于六次的对称轴。,为什么只讲这几种对称轴啊？其他的呢？,旋转反伸轴：一根假想的直线，相应的对称操作是围绕此直线的旋转和对此直线上的一个点反伸的复合操作。图形围绕此直线旋转一定角度后，再对此直线上的一个点进行反伸，可使相等部分重复。可以有一次、二次、三次、四次和六次。,下面我们再来看一种复合对称要素？,要素-操作作图-轴次-角度,理解点系：点借助对称要素操作后得到的图形？,练习：完成L6i的推导过程？,旋转反映轴：一假想的直线，相应的对称操作为旋转加反映的复合操作。图

9、形围绕它旋转一定角度后，并对垂直它的一个平面进行反映，可使图形的相等部分重复。可以有一次、二次、三次、四次和六次。,再来看一种复合对称要素？,要素-操作作图-轴次-角度,练习：完成6次轴的推导过程？,4.对称要素组合,在晶体中，晶体外形的对称可以有一个对称要素存在，也可以若干对称要素组合在一起共存！因为很多晶体的对称性并不是一个对称要素就可以构成的。如果有一个二次轴垂直n次轴，那么必有n个二次轴垂直n次轴；（图）如果有一个对称面垂直偶次对称轴，那么必有对称中心；（图）如果有一个对称面包含一个n次轴，那么必有n个对称面包含此n次轴；（图）轴操作和面操作要么平行要么垂直,在一个晶胞（图形）中，可能

10、存在多种对称要素，不是随意组合的，是有规律的！,L+L2=nL2,L+P=C,投影图推导,通过这些组合规律，可以把不同的对称要素组合（规律组合）在一起，形成具有不同对称性的晶体，经过法推导，可以得出32对称型（点群）。32点群为对称规律，不代表晶体外形，指晶体具有的对称性或者在该对称性的情况下可以推导出该晶体外形。点群是晶体外形宏观对称的规律！其原理在晶体微观对称同样适合！反应的自然本质规律！,5.对称要素符号,PCL1、L2、L3、L4、L6Li1、Li2、Li3、Li4、Li6要素符号是表达对称要素时的文字符号，当你不想把对称要素的图形画出来时比较有用！,小结,晶体的宏观对称是指在晶体外形

11、中出现的对称规律！上面是以对点的对称操作为例，旋转之后得到的图形！如果对称要素对面进行操作得到的是多面体即晶体外形！以点为例更多的是为理解晶体的微观对称中的规律打基础！,思考题,思考：1.对称要素推导点系（什么是点系）？2.对称要素推导多面体（多面体代表什么）？3.点系寻找对称要素？4.多面体寻找对称要素？,习惯看平面图 属于那种典型结构？,四次轴对面操作可得什么图形？,该图中有那些对称要素？,a=b,长方体中有那些对称要素？,2.3 晶体32种点群,3.晶体32种点群,2.点群的研究方法,1.点群的定义及分类,4.晶体的理想形态,1.点群的定义及分类,结晶多面体中，全部对称要素的组合，称为该

12、结晶多面体的对称型。由于在结晶多面体中，全部对称要素相交于一点(晶体中心)，在进行对称操作时至少有一点不移动，因此对称型也称为点群。（魔方）根据各种对称要素的推导，可以推出总共有32种对称型，也即有32种点群（群论推导出来的），一个点群代表一类可能存在的晶体对称性（晶体外形的对称性）。,猜一猜点群这个名字的来历？,根据是否有高次轴以及有一个或多个高次轴、把32个对称型归纳为低、中、高级三个晶族。根据对称特点分七个晶系，晶系反映对称性，晶胞参数反映的是相应对称性下表现的特征（结果）。低级晶族的三斜晶系(无对称轴和对称面)、单斜晶系(二次轴和对称面各不多于一个)和斜方晶系(二次轴或对称面多于一个)

13、；但都没有高次轴！中级晶族的四方晶系有一个四次轴)、三方晶系(有一个三次轴)和六方晶系(有一个六次轴)；只有一个高次轴！高级晶族的等轴晶系(有四个三次轴)。多个高次轴！,知道七大晶系的划分依据吗？积木是不同的，怎样区分积木呢？,每个晶系又有不同的点群,2.点群的研究方法,对晶体宏观的对称本质（点群）的研究可以分为两方面：一是对称型对点、线、面进行操作可以得到一套图形；二是分析一套图形所存在的对称要素。对点群的研究有助于对微观结构的研究。一个对称型（点群）对一个点操作，可以生成一个点系；对一个面操作则可以生成一组晶面，这组晶面所组成的图形为单形（可能的晶体外形）。注意：一个对称型可以生成许多种单

14、形，一单形也可能由几种对称性得到，原因是放到点群的不同位置可得不同的图形。例如四次轴对面操作！,如何对点群进行研究呢（理解其对称性）？,对称图形,对称型,对称型,对称图形,图形工具笛卡尔坐标系极射赤平投影,工具之一：笛卡尔坐标,笛卡尔坐标系？对称要素的分布？立体,再来回顾一下我们讲的两个工具？要求知道是什么？不要求为什么和如何用！,对称型定向：晶胞定向-晶体定向 等轴：互相垂直的四次轴或二次轴 四方：四次轴为Z，互相垂直二次轴或对称面为X、Y 三、六方：三、六次为Z，120度相交为X、Y、U 斜方：三二次轴或L2为Z，相垂直P法线为X、Y 单斜：二次轴或P法线为z，二平行晶棱为X、Y 三斜：不

15、在同一面上三棱晶体定向的来源和晶体的对称性有很大关系，可能你只知道各晶系如何定向？不知为什么这样定？（根据定向原则理解定向和对称的关系）,关于定向，知道有一套以对称要素为基础的定向方法！,国际符号：等轴：轴、体对角线线、面对角线 三、六方：三、六次轴，X、Y、U，30度方向 四方：Z，X、Y，45度方向 斜方：X、Y、Z 单斜：Y 三斜：任意方向 为了简化对某点群对称性的描述，采用了起名字的方法，简化点群（这一命名对空间群显得更有意义）。,关于国际符号，知道符号与名字类似，不代表实体，同样有一套规矩，按规矩去做就可以了！,工具之二：赤平投影,如同相图一样立体图虽然直观但交流有问题，最好平面化，

16、赤平投影就是这类工具,关于赤平投影，理解赤平投影的来源！,原理是什么？,学会看赤平投影，学会用赤平投影，与英语类似并不是非要翻译成汉语之后才理解！,3.32种点群,理解对称要素的分布！了解一般形的推导！理解有哪些对称要素！理解国际符号！理解定向！参考书籍：晶体、结晶学类书籍！,要素、分布、一般形、点系,要素、分布、一般形、点系,截面什么形状？,在哪个位置？,要素、分布、一般形、点系,截面什么形状？,要素、分布、一般形、点系,练习,作业：1.画出L22P极射赤平投影图？对称要素、一般点系。,作业：2.分析右图中点系中存在的对称要素？,作业：3.分析右图中多面体存在的对称要素？,截面什么形状？,要

17、素、分布、一般形、点系,截面什么形状？,要素、分布、一般形、点系,要素、分布、一般形、点系,要素、分布、一般形、点系,在哪个位置？,要素、分布、一般形、点系,要素、分布、一般形、点系,要素、分布、一般形、点系,要素、分布、一般形、点系,要素、分布、一般形、点系,练习,作业：4.画出4/mmm极射赤平投影图？对称要素、一般点系。,作业：5.分析右图中点系中存在的对称要素，对应的对称型？,作业：6.分析右图中多面体存在的对称要素，对应的对称型？,要素、分布、一般形、点系,要素、分布、一般形、点系,要素、分布、一般形、点系,区域对应？,练习,作业：7.画出m3m极射赤平投影图？对称要素、一般点系、一

18、般形，并标出其X、Y、Z。,作业：8.分析右图中点系中存在的对称要素，对应的对称型、国际符号？,作业：长方体投影面的对称要素？,作业：9.分析正方体中存在的对称要素，对应的对称型、国际符号？在投影图中标出其对称要素？,作业,4.晶体的理想形态,晶体的理想形态指晶体在理想情况下发育时，晶体外形所可能具有的几何形态。单形：由一组同形等大的晶面所组成，这些晶面可借助相应点群的对称要素彼此实现重复。由32点群可推导出47中几何单形，也就是说单形晶体外形都在这之列！聚形：很多时候晶体的外形是由多个单形聚合而成称为聚形，聚形只能由多个面通过点群的对称要素获得相应的形状。,2.4 晶体的微观对称,3.空间群

19、,2.微观对称要素,1.晶体的微观结构,1.晶体的微观结构,宏观对称,格子构造,分解,再来理解一下科学家晶体结构的基本模型！,格子构造,空间点阵,具体与抽象,空间点阵空间格子 空间群 结构基元=？,晶体的微观对称,微观对称要素,空间群和点群的原理基本相同，在一个图形（什么样子？）中放上对称要素，再放上点推点系！,找找对称要素？点系能推导出来吗？,2.晶体的微观对称要素,有限个无平移,无限个有平移,1.平移轴2.螺旋轴3.滑移面,类似点群中的点、线、面，晶体的微观对称也有点、线、面，有宏观有的也有宏观没有的！,平移轴 要素：一根假象直线 操作：沿直线移动一定距离，相同部分重合。特点：晶体结构中沿

20、任意一条行列移动一个或若干个结点间距，可使相同质点重合；任一行列就是代表平移对称的平移轴。,平移轴,螺旋轴 要素：复合要素，假想直线及方向 操作：绕直线旋转一定角度后沿此直线方向平移相结合，基转角和轴次，1、2、3、4、6。特点：21；31，32；41，42，43；61，62，63，64，65 t=T(s/n),两种理解方式,两种理解方式,两种理解方式，练习？,滑移面 要素：假想平面 操作：反映+移动 特点：“a、b、c、n、d”五种，其个“a、b、c”为轴向滑移，n为对角线滑移，d为金则石型滑移。,有滑移吗？怎么理解？,练习,3.空间群,空间群：是指在某种对称的晶体结构中存在的一切对称要素的

21、集合（群）。特点：晶体微观对称=宏观要素+微观要素；宏观对称要素组合=32点群 微观对称要素组合=230空间群空间群是描述晶体微观结构（晶胞）中原子的对称性的工具。,研究晶体结构,晶体结构研究,空间群的作用,研究晶体结构,规则排列,单位晶胞,单位格子,对称研究,要素集合,空间群,相同原子=点系,空间群,要素集合,等效点系,单位晶胞,几何排布,晶体结构,晶体结构=点阵结构+结构基元,a,b,c,d,e,f,g,h,i,理解微观对称什么格子？对称面Z滑移面Z四次轴21，42 45角滑移面对称中心,2.5 典型晶体结构,4.硅酸盐晶体结构,2.二元化合物晶体结构,1.单质晶体结构,3.三元化合物晶体

22、结构,1.单质晶体结构,Cu型:面心立方，225号Fm3m,4a位置，配位数12？W型:体心立方晶体,229号Im3m,占据2a位置，配位数8.,金刚石:面心立方，227号Fd3m，占据8a位置，配位数4。白锡型:体心四方,109号I41amd,占据4a位置，配位数4.,2.二元化合物晶体结构,NaCI型:CI面心立方排列,Fm3m,分布于八个角顶和六个面心，Na配位数为6，填充于八面体孔隙，Na占据4b?CI占据4a?n个CI最紧密堆积，有n个八面体孔隙，Na填充全部八面体孔隙，位于体心和12条棱的中心。,立方ZnS型：面心立方，F/4 3m，硫4a面心立方排列，分布于八个角顶六个面心，锌4

23、c，配位数4，填充于四个四面体孔隙，4个硫八个四面体，填充1/2。,CaF2型：面心立方，Fm3m，Z4。Ca 4a面心立方排列，八个角顶六个面心，Ca的配位数为八，位于F构成的立方体的中心F 8c，配位数为4，填充于全部四面体孔隙之中,Ca仅仅填充一般的立方体之中。,TiO2型：四方，P42/mnm,Ti配位数6，填充于八面体孔隙之中，4个氧3个八面体，Ti填充于2个八面体，填充率1/2。Ti0,0,0,1/2,1/2,1/2,Ou,u,0,1-u,1-u,0,1/2-u,1/2+u,0,1/2+u,1/2-u,0U=0.31,【TiO6】共角顶相连,3.三元化合物晶体结构,CaTiO3：理

24、想钙钛矿为立方晶系Pm3m空间群，Z1，钙与氧原子半径差不多，共同构成面心立方，钙在角顶，氧在面心，钛离子填充1/4八面体空隙之中。钛离子配位数为6，钙离子配位数为12。,MgAI2O4，立方晶系，Z=8，AB2O4型结构，A2价，B3价，分为A、B块，单位晶胞4个A和4个B组成，O做面心立方堆积，Mg进入四面体孔隙，占有1/8四面体孔隙，AI占据八面体孔隙，占据1/2八面体孔隙，32个氧64个八面体孔隙占8个，32个八面体，AI占据16个。,4.硅酸盐晶体结构,硅酸盐晶体结构特点：构成硅酸盐晶体的基本结构单元SiO4四面体。SiO4四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个SiO4四面体所

25、共用。相邻 SiO4四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。SiO4四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+所取代。,硅氧四面体间如何连接？,OH-,硅氧四面体四个氧都与相邻硅氧四面体相连，,镁橄榄石：Mg2SiO4,无共用氧，氧做近似六方堆积，高度在25、75，通过正离子（离子键）相连，正交晶系Pbnm，Z=4，4个硅位于1/8四面体中心，8个镁位于位于1/2八面体中心，每个氧与1个Si和三个镁共用，每个硅分-1，每个镁分-1/3,自己先思考能否读懂上面这段话？,绿宝石:Be3AI2Si6O18,六方晶系，C6/mcc,Z=2,硅氧六元环，上下层错30，50【35/75】、100【85/1

26、15】,AI75和Be75连六元环，AI配位6，Be配位4，有巨大空腔，可存离子，介电损耗大?膨胀系数小?,自己先思考能否读懂旁边这段话？,高岭石：AI4Si4O10(OH)8,C1空间群，Z=1，硅氧四面体？和铝氧八面体？非桥氧与两个八面体相连，铝与两个非桥氧和四个OH-相连，层内共价-离子键，层间分子键，铝氧OH和硅氧对应，层间不易有分子进入，质地较纯，白，熔点高。,自己先思考能否读懂上面这段话？,硅氧四面体：绿色；铝氧八面体上，红色；铝氧八面体下，蓝色，八面体共用什么？结构原子分析-三图对应！,自己先思考能否读懂上面这段话？,蒙脱石结构,蒙脱石：1/3AI被Mg置换，电价不平衡，层间吸附

27、阳离子，蒙脱石吸附Na或Ca，铝氧八面体四个非桥氧，两个OH，层间多有吸附水，加热膨胀，故称膨润土。,自己先思考能否读懂上面这段话？,架状硅酸盐：硅氧四面体氧全部共用，形成三维网络，在不同温度范围内，通过硅氧四面体的硅氧硅键的扭曲变形，形成另外的晶格！,自己先思考能否读懂上面这段话？,a方石英-a磷石英-a石英,a方石英：三次轴111方向构成六元环,a磷石英：六方晶系，六元环每两个硅氧四面体指向相反，六元环角顶连接，隔一个连一个，上下两层六元环之间以顶角连成架装结构。,a石英：六方晶系，四个氧两个上方，两个下方，六次螺旋轴，六个硅组成六元环，正六边形（找找）；,沸石：三维骨架结构，可以看成硅氧四面体和铝氧四面体组成的四元、六元和八元环连成的三维结构，四元、六元和八元环构成的空腔称为笼。吸水，除水是产生沸腾现象，故称沸石！,Thank You!,Add your company slogan,