无机化学氧化还原反应.ppt

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1、第六章 氧化还原,第一节 氧化还原反应第二节 电池的电动势和电极电势第三节 氧化还原平衡第四节 影响电极电势的因素第五节 元素电势图,第一节 氧化还原反应,电负性：元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小,元素电负性越大，吸引电子的能力越强，非金属性越强元素电负性越小，吸引电子的能力越弱，金属性越强,元素电负性的周期性变化与金属性、非金属性的一致,元素周期表中 同一周期，自左向右，电负性逐渐增大 同一族中，自上而下，电负性逐渐减小,一、氧化数,是该元素一个原子的荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的,氧化数（氧化值）：,氧化反应：,还原反应：,与氧结合的反应,失去氧的反应

2、,失去氢的反应,与氢结合的反应,化学有机,计算氧化数的原则,单质中元素的氧化数为零。F2、O2、C12 在电中性的化合物中，所有元素的氧化数之和为零 氧一般为-2，H2O2中-1，KO2中-1/2，OF2中+2 氢一般为+l，NaH、CaH2中为-1 单原子离子，元素的氧化数等于离子的电荷数 如C1-l、Mg2+2 多原子离子，所有元素的氧化数之和等于离子的电荷数 如SO42-S+6、MnO4-Mn+7,氧化数与化合价,化合价：某元素一个原子与一定数目的其它元素的原子相结合的个数比,化合价用化合物中该原子的成键数来表示元素原子的性质,化合价泛指：1.正负化合价 2.氧化值 3.化学键数 等概念

3、,氧化数的概念成为定义氧化还原反应的主要依据,氧化还原反应：元素氧化数发生变化的反应,例题：,计算KCr2O7 中Cr的氧化值计算Fe3O4 中Fe的氧化值计算Na2S4O6 中S的氧化值,氧化还原的一些基本概念,氧化：元素氧化数升高的过程还原：元素氧化数降低的过程氧化还原反应特征：元素的氧化数发生了改变氧化还原反应的本质：反应物之间的电子得失或偏移,氧化剂：获得电子的物质 活泼的非金属、氧化值较高还原剂：失去电子的物质 活泼的金属、氧化值较低,自身被还原,自身被氧化,高失氧低得还,实例：,氧化剂：Cl2 还原剂：SO2,氧化剂：SO2 还原剂：H2S,物质的氧化和还原性质是相对的,二、氧化还

4、原半反应,任何氧化还原反应都可拆成两个半反应,2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+,2e-,Fe3+和Fe2+、Sn2+和Sn4+分别组成两对氧化还原电对,同一电对中：氧化值高 氧化型物质 氧化值低 还原型物质,氧化型和还原型,同一物质的氧化型和还原型之间存在共轭关系，两者组成一对氧化还原电对,氧化型和还原型通过电子转移可以互相转化,氧化还原电对表示方法：Ox/Red Zn2+/Zn Cu2+/Cu,氧化剂、还原剂和氧化型、还原型,氧化剂、还原剂是同一氧化还原反应中氧化数发生变化的两种物质 氧化型、还原型是同一氧化还原电对中某元素不同氧化数的两种状态,氧化还原方程式的配平,（自学）,第二节 原

5、电池电动势和电极电势,一、原电池和电极,Zn Cu2+Zn2+Cu,Cu2+2e CuZn 2e Zn2+,氧化还原反应中化学能转变成热能,原电池,这就组成了一个由锌电极(Zn-Zn2+)和铜电极(Cu-Cu2+)组成的原电池，简称铜-锌电池，也叫Daniell电池。,定义：原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。,原电池是将化学能转化为电能的装置,讨论：,负极：给出电子 正极：得到电子,负极：Zn 2e Zn2+正极：Cu2+2e Cu,半电池反应：正极反应和负极反应电池反应：半电池反应相加所得 即该原电池中发生的氧化还原反应,半电池反应,小 结,释放,得到,氧化,还原,流入,流出,低,高,

6、二、电极和电池符号,原电池中的半电池,表示方法 金属（电极极板）与溶液之间的界面以及不同相之间的接界用“”分开 同一相中不同物质之间用“，”或者“”分开 气体和液体参与电极，应以不活泼的惰性导体(Pt等)作极板起导电作用 纯气体、液体和固体应标出其物理状态并紧靠极板 溶液注明浓度，气体应标注分压（kPa）,三、常用电极类型,金属金属离子电极 金属金属难溶盐阴离子电极 氧化还原电极 气体离子电极,1.金属金属离子电极,由金属板插入到该金属的盐溶液中构成,例：银电极 氧化还原电对：Ag+/Ag 电极组成式：Ag+(c)|Ag(s)电极反应：,2.金属金属难溶盐阴离子电极,将金属表面涂渍上其金属难溶

7、盐的固体，然后浸入到与该电解质具有相同阴离子的溶液中构成的电极,难溶电解质：难溶盐、氧化物及氢氧化物,例：氯化银电极 氧化还原电对：AgCl/Ag 电极组成式：Cl|AgCl(s),Ag(s)电极反应式：,3.氧化还原电极,将惰性极板浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子的溶液中构成的电极,例：将Pt铂片插入Fe3+及Fe2+的溶液 氧化还原电对：电极组成式：电极反应式：,Fe3+/Fe2+Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt(s),4.气体离子电极,将气体物质通入含有相应离子的溶液中，并用惰性金属作导电极板构成的电极,例：氢电极 氧化还原电对：电极组成式：电极反应式：,H+/H2H+(c

8、)|H2(p)|Pt(s),电池组成式,书写原则：两个电极组合起来构成原电池 负极在左，正极在右(-)表示负极、(+)表示正极，紧靠金属导电极板书写 两个半电池之间的盐桥用“|”表示,Zn Cu2+Zn2+Cu,()Zn(s)|Zn2+(1 molL-1)Cu2+(1 molL-1)|Cu(s)(+),当溶液浓度为1molL-1时可不标注,例1：,写出氧化还原反应 Sn2+2Fe3+Sn4+2Fe2+的电池组成式,(-)Pt|Sn2+(c),Sn4+(c)Fe2+(c),Fe3+(c4)|Pt(+),例2：,将下列氧化还原反应拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成式。2MnO4-+5H2

9、O2+6H+2Mn2+8H2O+5O2,(1)两个半电池反应分别为：正极 MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O负极 H2O22H+O2+2e-(2)电极组成为：正极 MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(s)负极 H+(c4),H2O2(c5)|O2(p)|Pt(s)(3)电池组成式为：(-)Pt|O2(p)|H2O2(c5),H+(c4)MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+),例3将反应 2MnO4-+16H+10Cl-2Mn2+5Cl2+8H2O设计为原电池，写出正、负极的反应、电池反应、电池组成式。,正极反应 MnO4-+8H+5e-Mn2

10、+4H2O 负极反应 2Cl-2e-Cl2 电池反应是将正负极反应按得失电子数（本题为10）相等的原则合并得到：2MnO4-+16H+10Cl-2Mn2+5Cl2+8H2O电池组成式(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)|MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+),例4 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，并说明电极的种类(-)Pb,PbSO4(s)K2SO4KClPbCl2(s),Pb(+),正极反应 PbCl2(s)+2e-Pb+2Cl-此电极为金属-金属难溶盐电极负极反应 Pb+SO42-2e-PbSO4(s)此电极为金属-金属难溶盐电极电池反应 PbCl2(s

11、)+SO42-PbSO4(s)+2Cl-,四、电极电势,电极电势的产生,溶液Mn+,M,平衡时，由于正、负电荷的吸引，金属离子不是均匀地分布，而是集中在金属表面附近的溶液中，形成了双电层。虽然双电层的厚度很小（10-10m左右），但金属和溶液间却形成了电位差。,电极电势 双电层的电势差 是绝对电极电势 无法直接测量符号：单位：伏特，V,溶解倾向：金属越活泼、溶液中Mn+浓度越小、温度越高，溶解倾向越大,沉积倾向：金属越不活泼、溶液中Mn+浓度越大、温度越低，沉积倾向越大,溶解沉积（a）,金属的本性温度金属离子的浓度,溶解沉积（b）,影响电极电势的因素,(氧化型/还原型),(Zn2/Zn)-0.

12、7628 V,(Cu2/Cu)0.337 V,电池电动势：,正极和负极之间存在着的电势差,电极电势符号：EOX/RED,电池电动势：,电池电动势是衡量氧化还原反应推动力大小的判据,电流也是自发地从高电势流向低电势,五、标准电极电势,电极电势的绝对值无法测定以标准氢电极为参比电极测定其相对值,1.标准氢电极(SHE),2H(1molL-1)2e-H2(g,100kPa),IUPAC规定，在H2分压为100 kPa，a(H+)=1，标准氢电极 E=0 V,H+(c)|H2(p)|Pt(s),2.标准电极电势,可将待测电极与标准氢电极组成电池(-)标准氢电极待测电极(+)测定其电池的电动势即可,E池

13、 E+E,正极,负极,镀有铂黑的铂片,如电子从外电路由标准氢电极流向待测电极，则其电极电势为正号，反之则为负号,六、标准电极电势表,表中数据是以标准氢电极E=0V为标准测出的相对数值。酸表和碱表都如此。,表中各物质均处于热力学标准状态，电极中溶液浓度为1 mo1L-1，电极中的气体分压为100 kPa,电极反应用Ox+ne-=Red表示，所以表中电极电势又称为还原电势。但是，这并不表示该电极一定作正极,E 越大，氧化还原电对中氧化型越易得到电子 氧化能力越强 E 越小，氧化还原电对中还原型越易失去电子 还原能力越强E 的数值在水溶液中测得，不适用于非水体系及高温下的固相反应表中E是298.15

14、K时的数据，由于E随温度变化并不很大，在其它温度下也可参照使用。,E 为强度性质，反映了氧化还原电对得失电子的倾向,E 与反应计量系数无关，无加和性 与反应式的书写方向无关,Fe3+e-Fe2+E=0.771 V 2Fe3+2e-2Fe2+E=0.771 V，而非0.7712Fe2+-e-Fe3+E=0.771V，Fe2+Fe3+e-而非-0.771 V,表中各电对的E 值自上而下依次增加，说明各电对中氧化型物质的氧化能力自上而下依次增强，而还原型物质的还原能力自上而下依次减弱。右上方的Li是最强的还原剂，对应的氧化型Li+是最弱的氧化剂；而左下方的F2是最强的氧化剂，对应的还原型F-是最弱的

15、还原剂。,标准电极电势的应用,1.判断氧化剂和还原剂的相对强弱,E越大，氧化还原电对中氧化型越易得到电子 氧化能力越强 E越小，氧化还原电对中还原型越易失去电子 还原能力越强,例题：,已知 Fe3+e Fe2+E=0.77V Cu2+2e Cu E=0.34V Fe2+e Fe E=0.44V Al3+3e Al E=1.66V则最强的还原剂是：A.Fe2+；B.Fe；C.Cu；D.Al,D,标准电极电势的应用,2.判断在标准状态下，氧化还原反应自发进行的方向,强氧化剂l+强还原剂2弱还原剂1+弱氧化剂2,例题：,判断在标准状态下，反应 2Fe2+I22Fe3+2I自发进行的方向,E(Fe3+

16、/Fe2+)=0.771V,E(I2/I-)=0.5355V,E(Fe3+/Fe2+)E(I2/I-),较强的氧化剂为：Fe3+较强的还原剂为：I-,该反应在标准状态下自发进行的方向是逆向自发或自右向左,第三节 氧化还原平衡,等温等压下自由能的变化(G0)是化学反应（包括氧化还原反应）自发进行的判据,等温等压下系统自由能的减少等于体系作的最大有用功。（对于电池，为电功）,rGmW max E池Q-nFE池,在标准状态下 rG m nFE池,rGm0，E0，反应正向自发进行。,rGm0，E0，反应逆向自发进行。,rGm 0，E0，反应达到平衡。,例题：求电池(-)Pt|H2(100kPa)|H+

17、(1mol L-1)|Cl(1molL-1)|AgCl,Ag(+)的E池 和E(AgCl,Cl-/Ag)已知：1/2H2+AgCl=Ag+HCl的 rHm=40.4kJ mol 1 rSm=63.6 J mol 1,解：负极：H2 2e-=2H+正极：AgCl+e-=Ag+Cl rGm=rHm TrSm=21.4 kJ mol 1 rGm=nFE池 E池=0.22V（反应正向自发进行）E池=E+E=E(AgCl,Cl-/Ag)E(AgCl,Cl-/Ag)=0.22V,氧化还原反应的标准平衡常数计算,氧化还原反应自发进行的方向和程度，可以用平衡常数K的大小来衡量。,rGm-nFE池,rGm-2.

18、303RT lgK,-nFE池-2.303RT lg K,298.15K时,lgK,n：氧化还原反应中转移或偏移的电子总数,例题：,求KMnO4在稀硫酸溶液中与H2C2O4反应的平衡常数K(温度298.15K)。,解：先将该氧化还原反应设计成原电池,5H2C2O4+2MnO4-+6H+=10CO2+2Mn2+8H2O,MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O,E 1.507V,H2C2O42CO2+2H+2e-,E-0.49V,K=2.14 10 337,正极:,负极:,第四节 影响电极电势的因素,绝大多数氧化还原反应都是在非标准状态下进行的,E(MnO2,H+/Mn2+)=1.23V,E(C

19、l2/Cl-)=1.358V,标准状态下，反应逆向进行。实际情况呢？为什么？,由电极电势的产生可知：影响电极电势高低的因素有本性、离子浓度、温度。若是气体电极，气体的分压也会影响电极电势的高低。,这些影响因素由能斯特方程式联系起来,一、能斯特方程,rGm=-nFE池,rGm=-nFE池,c=1 molL-1,反应商Q,比较等式两边：,电极电势的能斯特方程,能斯特方程式,R:气体常数 F:法拉第常数T:热力学温度 n:电极反应中转移电子数c:氧化型、还原型的浓度对标准浓度的相对值a、b:氧化型、还原型的反应计量系数,T298.15 K时,影响 E 的因素,标准电极电势（电极本性）-主要影响因素温

20、度、浓度,讨论：,氧化型、还原型物质为固体或纯液体时，认为浓度为常数 1，不写入能斯特方程式 氧化型、还原型物质为气体时，则用相对分压即p/p 代入能斯特方程式 当有H+、OH、Cl等介质参与电极反应时，浓度必须代入能斯特方程式 反应式中介质处于氧化型一侧，则当做氧化型处理 介质处于还原型一侧，则当做还原型处理,举例：,二、浓度对电极电势的影响,试计算298K时，Zn2+(0.01molL-1)/Zn的电极电势。,Zn2+2e-Zn,求Fe3+=1molL-1，Fe2+=0.0001molL-1时的电极电势,Fe3+e-Fe2+,三、溶液酸度对电极电势的影响,已知电极反应 MnO4+8H+5e

21、 Mn2+4H2O E 1.507 V 若MnO4、Mn2+仍为标准状态，求298.15K、pH6时，此电极的电极电位。,已知:求pOH=1,P(O2)=100kPa时,电极反应(298K)O2+H2O+4e=4OH 的电极电势,解：pOH=1,c(OH)=101molL1,四、加入沉淀剂对电极电势的影响,Ag+=Ksp(AgCl)/C1-=1.77 10-10 molL-1,E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0592 lgc(Ag+)/1,=0.7996+0.0592lg(1.7710-10),=0.2223V,Ksp(AgCl)=Ag+Cl-,在标准银电极溶液中加入NaCl，并维

22、持Cl为1molL1，求此时的电极电位。已知 E(Ag+/Ag)0.7996V,电极反应：Ag+e-Ag,解：Ag+e-=Ag Ag+I-+e-=Ag+I-AgI=Ag+I 当I=1molL1时 Ag+=Ksp/I=8.51017 molL1 E AgI/Ag=E Ag+/Ag+0.0592 lgAg+=0.799+0.0592 lg(8.51017)=0.152 V 可置换H+生成H2,求AgI(s)+e-=Ag(s)+I 电极反应的E AgI/Ag,五、形成难电离物质对电极电势的影响,在标准氢电极溶液中加入NaAc，并维持Ac-1molL1，p(H2)=100kPa，求此时的电极电势。,E

23、(H+/H2)=0.0592 lgc(H+)=0.0592 pH,4.75,E(H+/H2)=0.281(V),六、电极电势和电池电动势的应用,（一）判断氧化还原中氧化剂和还原剂的相对强弱(非标准态下),E 越大，氧化还原电对中氧化型越易得到电子 氧化能力越强 E 越小，氧化还原电对中还原型越易失去电子 还原能力越强,（二）判断氧化还原反应自发进行的方向(非标准态下),E0，反应正向自发进行E0，反应逆向自发进行E0，反应达到平衡,例：试判断反应：,标准状态下和在Fe3+=0.001molL-1,I-=0.001 molL-1,Fe2+=1molL-1时，反应进行的方向。,解：（1）,E(Fe

24、3+/Fe2+)=0.771V,E(I2/I-)=0.5355V,标准状态下，正向进行。,(2),氧化还原反应进行的方向：以I2为氧化剂，Fe2+为还原剂。上述反应逆向进行。,例：试判断在中性溶液中，其它物质的浓度均为1molL-1时，下列反应进行的方向。,解：,E(I2/I-)=0.5355V,E(H3AsO4,H+/H3AsO3)=0.559V,反应逆向进行。,注意：自发进行的氧化还原反应的电池的电动势一定是E0，实验测出的也都是正值，不可能出现负值,根据未知其自发进行方向的氧化还原反应方程式设计成的原电池，则会出现E0的情况，说明反应逆向进行。,(三)氧化还原反应进行的限度,化学反应的限

25、度可用反应的平衡常数来表示。K越大，反应进行得越彻底。,电池正极为 Ox1/Red1,电极反应：,电池负极为 Ox2/Red2,电极反应为：,or 298K,对于氧化还原反应，达到平衡时，电池电动势E池零，且QK。,(四)计算溶度积常数,选择合适的电极组成原电池，求298.15K时AgBr的溶度积常数。,负极正极,E=0.7996VE=0.0713V,(五)计算弱酸的电离常数,已知298K时，(-)Pt|H2(g)|HA(0.20molL-1),NaA(0.30molL-1)|HCl(1molL-1)|H2(g),Pt(+),电池电动势为0.4305V，求弱酸HA的酸常数。正极与负极氢气的分压

26、均为100kPa。,解：正极为标准氢电极，E+=0 V,负极为氢电极，电极反应：2H+2e-H2,E=E+-E-=0.0592pH=0.4305,pH=7.272,pKa=7.096,Ka=8.0110-8,负极体系为一缓冲溶液,(六)电势法测定溶液的pH值,Nernst方程式表明，电极电势与溶液中离子的浓度(或活度)有关。因此可以通过电极电势的测定，定量分析溶液中的离子浓度，这种分析方法为电动势法(potentiometry，又称电势测定法)。,如电池(-)Pt,H2(100kPa)H+(cx)SHE(+),298.15K时，测出E，,(电动势法基本原理),参比电极：电极电位已知，电位稳定，

27、不受试液组成变化的影响,指示电极：电极电位与待测离子的浓度有关，电极电位与待测离子浓度之间有能斯特响应,pH计：通过参比电极和指示电极组成的原电池，测其电动势从而求出溶液pH的仪器,（1）饱和甘汞电极(SCE),电极组成 Cl(c)|Hg2Cl2(s),Hg(l),电极反应式,能斯特方程式(298.15K),1.常用参比电极,(2)氯化银电极,电极组成 Cl(c)|AgCl(s),Ag(s),电极反应式,能斯特方程式(298.15K),（2）pH指示电极,电极的电极电位对H+浓度变化有能斯特响应,氢电极,E(H+/H2)=0.0592 lgc(H+)=0.0592 pH,玻璃电极,298.15

28、K,研究表明：玻璃电极电势和溶液中H浓度的关系符合Nernst方程式：,式中K玻对于不同的玻璃电极(由于膜组成不同、制备手续不同),而有不同的值。即使是同一玻璃电极，随着使用程度的不同，其值也不一定相同。但在某一段时间内可认为其值不变。,（3）电动势法测定溶液的pH值,(-)玻璃电极|待测pH溶液SCE(+),(-)玻璃电极|标准缓冲溶液SCE(+),电势法测定不受溶液中的氧化剂与还原剂的干扰，也不受各种“毒物”的影响，使用方便。,离子选择性电极中玻璃电极研究得最早。当改变玻璃的成分，已制成了Na+、K+、NH4+、Ag+、Tl+、Li+等一系列 电极。,用LaF3单晶片作成薄膜，内容物为KF

29、和NaCl，可以作成 F-离子选择性电极。,(七)电势-pH图,在接近标准压力的大气环境中，水及其电离产物涉及的电极反应包括水被还原，放出氢气水被氧化，放出氧气,以电对的电极电势为纵坐标，pH为横坐标作图，得水的电势pH图,由于存在“超电势”，水的实际稳定存在区比理论区大。实例：见书,第五节 元素电势图及其应用,一、元素电势图,将元素不同氧化型之间按氧化数从高到低顺序排列，各氧化型之间用直线连接起来，在直线上方标明两氧化型之间转换的标准电极电势值，即构成该元素的标准电极电势图，简称元素电势图(element potential diagram),二、元素电势图的应用,1.判断氧化剂和还原剂的强

30、弱,酸性溶液中EA(V):,碱性溶液中EB(V):,在酸性溶液中，MnO4-、MnO42-、MnO2均为强氧化剂,在碱性溶液中，EB均较小，表明此时氧化能力较低,2.判断中间氧化型的物质能否发生歧化反应,歧化反应：物质发生的自身氧化还原反应,还原剂被氧化,E(左),氧化剂被还原,E(右),E(左)E(右),若联成电池，则B/C电对位于正极，A/B电对位于负极 E池=E(右)-E(左)0 E(右)E(左)或者 E(左)E(右),酸性溶液中EA(V):,碱性溶液中EB(V):,上述体系中哪些物质能发生歧化反应？,3.求未知氧化还原电对的标准电极电势值（略）,G1,E1 n1,G2,E2 n2,G3,E3 n3,G,E=?n,根据Hess定律：,G=G1+G2+G3+G4,G=-nFE,-nFE=-n1FE1-n2FE2-n3FE3-n4FE4,0.61V,4.预计反应产物（略）,电极,电池,电池组成式,电极组成式,电极电位,测定,电极电位表的应用,Nernst方程,标准状态,非标准状态,H,难溶电解质,难解离物质,电动势,反应方向,K(Ksp),测pH值,参比电极 SCE,指示电极玻璃电极,元素电势图及其应用,氧还反应,氧化值,浓度的影响,