无机化学教学课件11章.配位化合物.ppt
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1、Chapter 11 Coordination Compounds,第 11 章 配位化合物,1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质;,2、掌握配合物价键理论的主要论点,并能用它解释一些实例;,3、掌握配合物的晶体场理论;,4、掌握配合物的稳定性;,5、了解配合物的应用。,本章学习要求,11-1 配合物的基本概念,11-2 配合物的价键理论,11-3 配合物的晶体场理论,The basic concept of coordination compound,Valence bond theory,Crystal field theory,11-4 配合物的稳定性 complex stabilit
2、y,本章学习内容,11-1-1 配位化合物(coordination compound)定义(definition)组成(composition)类型(types)11-1-2 配合物的命名(nomenclature)11-1-3 配合物的异构现象 结构异构 立体异构,11-1 配合物的基本概念,11-1-1 配位化合物(coordination compound),CuSO4+4 NH3=Cu(NH3)4SO4(产物1),3NaF+AlF3=Na3AlF6(产物2),SiF4+2 HF=H2SiF6(产物3),Ni+4 CO=Ni(CO)4(产物4),配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的
3、复杂化合物:,都存在一个“配位个体”.“配位个体”相对稳定,既可存在于晶体中,也可存在于溶液中.与“复盐(double salts)不同,但又无绝对的界线.,K2SO4+Al2(SO4)3+24 H2O=2 KAl(SO4)212H2O(产物5),显然,这些产物中:,配位化学的奠基人维尔纳,大多数化学元素表现出两种类型的化合 价,即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价都 能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向,1893年供职于苏黎世大学的年仅26岁的Werner A 提出 了天才的见解,被后人称之为维尔纳学说.,维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家.因创立配位化
4、学而获得1913年诺贝尔化学奖,戴安邦(1901-1999)中国无机化学家和教育 家,1981年当选为中国科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工作,是中国最早进行配位化学研究的学者之一,endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend,配位化合物(简称配合物)是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个
5、不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。以上结合在一起的集团也称之为配位个体,配位个体可以是分子也可以是带电荷的离子,前者就是配合物,后者称配离子(配阳离子,配阴离子)。与中心原子直接结合的原子叫配位原子。只含有一个配位原子的配体为单齿配体,含有多个配位原子的配体为多齿配体称为螯合配体或螯合剂。多齿配体与中心原子结合形成的配合物称为螯合物。,定义(definition),配位单元:由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴 离子以配位键结合,按一定的组成和空间构型形成一 个复杂的离子或分子.形成的离子称为配离子,形成的 分子称为配分子.,配合物的简
6、单定义:由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性 化合物以及不带电荷的配分子本身.,组成(composition),形成体 中心离子或原子(central ion or central atom)配位体 中性分子或阴离子,配离子(配分子),形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱,(1)内界与外界,内界,正离子(多)中性原子(少)Fe(CO)5,Ni(CO)4,金属元素(多)非金属元素(少),(2)形成体,常见金属离子的配位数,1价金属离子,2价金属离子,3价金属离子,Cu+2,4 Ca2+6 Al3+4,6Ag+2 Mg2+6 Cr3+6
7、Au+2,4 Fe2+6 Fe3+6 Co2+4,6 Co3+6 Cu2+4,6 Au3+4 Zn2+4,6,配位体,配位原子:配位体中与中心离子(或原子)直接以配位键结合的原子.,单齿配体:一个配体中只含一个配位原子.,(3)配位体和配位原子,多齿配体:一个配体中含有多个配位原子,二齿配体:例如,乙二胺(en),乙二酸根(草酸根),六齿配体:乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4),与中心离子(或原子)成键的配位原子的总数,(4)配位数及电荷,配离子与形成体的电荷数,简单配合物:一个中心离子,每个配体均为单齿配体.如,螯 合 物:一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的 配合物.如 Cu(en)22
8、+,CaY2,类型(types),总结:配合 物是由一定数量的可以供出孤电子对或电子的离子或分子(统称配体)与能接受孤对电子或电子的原子或离子(统称中心原子)以配位键结合形成的化合物。,复盐:所有由两种或两种以上的盐组成的盐。如,,配合物(络盐):若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在,则属于配合物。如,Na3AlF6(冰晶石)在水溶液和晶体中都存在AlF63-,是配合物。,复盐与配合物(double salt and coordination compound),11-1-2 命名(nomenclature),配酸:酸配碱:氢氧化配盐:先阴离子后阳离子,简单酸根加“化”字,复杂酸根加“酸”字
9、,配体数 配体名称 合 中心元素名称(氧化态值),以二、三、四表示,不同配体“”分开,以罗马数字、表示,命名原则,若含有多种配体时,先无机后有机,先简单后复杂.,若为多种无机配体时,先阴离子后中 性分子.,若为同类配体时,按配位原子元素符号的英文字母顺序排列,如先NH3 后 H2O,按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名,配位体命名-顺序规则:,硫酸四氨合铜()六异硫氰根合铁()酸钾六氯合铂()酸氢氧化四氨合铜()五氯氨合铂()酸钾硝酸羟基三水合锌()(三)氯化五氨水合钴()五羰(基)合铁三硝基三氨合钴()乙二胺四乙酸根合钙(),配 合 物 命 名 举 例,命名下列配合物和配离子:(1)(N
10、H4)3SbCl6;(2)Co(en)3Cl3(3)Cr(H2O)4Br2Br2H2O,Solution,Example 1,(1)六氯合锑酸铵()(2)三氯化三(乙二胺)合钴()(3)二水合溴化二溴四水合铬(),写出下列配合物的化学式:(1)羟基水草酸根乙二胺合铬()(2)氯硝基四氨合钴配阳离子(),Example 2,Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Co(NH3)4(NO2)Cl+,Solution,11-1-3 异构现象与立体化学(isomerism&space chemistry),(1)形成体在中间,配位体围绕中心离子排布(2)配位体倾向于尽可能远离,能量低,配合物稳定,
11、配合物的空间构型五花八门,但其基本规律是:,1 空间构型,2 异构现象(isomerism),化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(isomerism),这样的分子和离子叫做异构体(isomers).金属配合物表现出多种形式的异构现象,其中以几何异构和旋光异构最重要.,cis 二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂 棕黄色,m 0 淡黄色,m=0S=0.2523 g/100g H2O S=0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性,CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色 AgNO3 紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉
12、淀 BaSO4白色沉淀,(1)几何异构(顺反异构),象顺铂和反铂一样,几何异构体结构不同,性质也不同,其反应也不同,如:,(2)旋光异构(optical isomerism),从几何异构看,下图中1、2确为同一化合物.但它们却互为“镜像”,不存在对称面,不能重叠,这称为“旋光异构现象”.,注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的.例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多,显然与它们在生物体中不同的反应部位有关.旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.,旋光分左旋(L)和右旋(D),等量的L和D的混合物不具旋光性,称DL型化合物(即外消旋体),(3)结
13、构异构(structure isomerism),所有组成相同而配合物(包括配离子)结构不同的异构现象称为“结构异构”.,如:Cr(H2O)6Cl3(紫色)、CrCl(H2O)5Cl2(灰绿色)、CrCl2(H2O4Cl(深绿色)。它们组成相同,是异构体。,另一种结构异构叫键合异构,是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。如:FeSCN 2+(硫氰酸铁)与FeNCS 2+(异硫氰酸铁),配位原子不同,名称也不同。此外还有,-NO2(硝基),-ONO(亚硝酸根)。,配合物的化学键理论,目前有三种理论讨论配合物中的化学键.这里介绍价键理论(实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道)和晶体场理论
14、的基础.分子轨道理论不作要求.,形成体(M)有空轨道,配位体(L)有孤对电子,形成配位键 ML 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关,同一原子内,轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上,形成s-p-d杂化轨道.,(1)价键理论的要点,二配位的配合物,11-2 配合物的价键理论,Valence bond theory,1s 2s 2p,3d 4s 5p,dsp2杂化,sp3杂化,sp3杂化,3d 4s 4p,3d 4s 4p,四配位的配合物,FeF63-内轨配合物(inner orbital complex
15、es)配位原子的电负性很大,如卤素、氧等,不易给出孤电子对,使中心离子的结构不发生变化,仅用外层的空轨道ns,np,nd进行杂化生成能量相同,数目相等的杂化轨道与配体结合,六配位的配合物,-,Fe(CN)63-外轨配合物(outer orbital complexes)配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P)腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物.,磁 性:物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性:被磁场吸引
16、 n 0,0,如O2,NO,NO2.反磁性:被磁场排斥 n=0,=0.铁磁性:被磁场强烈吸引.例:Fe,Co,Ni.磁 矩:=n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子.,(2)配合物的磁性,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段.,(3)配合物中的反馈键,当配位体给出电子对与中心元素形成 s键时,如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对,而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道)或空的 p或 d 轨道,而两者的对称性又匹配时,则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 p 键”,它可用下式简示:,1948年鲍林提出了“电中性原理”:
17、在形成一个稳定的分子或配离子时,其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在-1到+1)的范围内.,Ni(CO)4中 NiC 键长为182 pm,而共价半径之和为198 pm,反馈 键解释了配合物的稳定性.,中心原子的杂化方式有两种:A.sp3d2,例如FeF63-,杂化方式4s,4p,4d 外轨 B.d2sp3,例如Fe(CN)63-,杂化方式4s,4p,3d 内轨,X-、H2O配体,外轨杂化NO2-、CN-配体,内轨杂化,内轨杂化所形成的配离子比外轨型配离子稳定。,价键理论的局限性:无法解释配离子的颜色;Cu(NH3)42+为sp2d杂化,无法解释其未成对电子的稳定性。,(4)
18、内外轨型配合物,(crystal field theory),11-3 配合物的晶体场理论,11-3-1 晶体场中的d轨道(d-orbital in crystal field)分裂(split)影响分裂能的因素(the factor influencing splitting energy)分裂后的d轨道电子的分布(electron distribution in the splitted d-orbital)11-3-2 晶体场稳定化能(CFSE,Crystal-Field Stabilization Energy)11-3-3 过渡金属化合物的颜色 11-3-4 JahnTeller效应
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- 无机化学 教学 课件 11 化合物
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