第二章糖苷类化合物打印版.ppt

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1、第二章 糖和苷Saccharides and Glycosides,首页 第二章 糖和苷,糖类(Saccharide)又称碳水化合物(carbohydrates)，是植物光合作用初生产物，同时也是绝大多数天然产物生物合成的初始原料,定义,作为植物的储藏养料和骨架成分；具有独特的生物活性,作用,苷类(glycosides)亦称苷或配糖体，由糖或其衍生物与另一非糖物质通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物苷元(aglycone或genin)苷中的非糖物质苷键 糖与糖及非糖物质形成的化学键,定义,概 述,概 述,本章目录,第一节 单糖的立体结构第二节 糖与苷的分类第三节 糖的化学性质第

2、四节 苷键的裂解第五节 糖的NMR特征第六节 糖和苷的提取与分离第七节 糖链的结构测定,本 章 目 录,概 述,第一节 单糖的立体结构,单糖(monosaccharides)是多羟基醛和酮，是组成糖类及其衍生物的 基本单元。,表示单糖结构式的方法有：,Fischer投影式,Haworth投影式,优势构象式,第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides,-D-glucose,单糖(monosaccharides)是多羟基醛和酮，是组成糖类及其衍生物的 基本单元。,表示单糖结构式的方法有：,Fischer投影式,Haworth投影式,优势构象式,

3、第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides,-D-glucose,单糖在水溶液中主要以半缩醛或半缩酮的环状结构形式存在。具有六元环结构的糖吡喃糖（pyranose）具有五元环结构的糖呋喃糖（furanose）糖处游离状态时用Fischer式表示苷化后成环用Haworth式表示,一、单糖的绝对构型 Fischer投影式,第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides,一、单糖的绝对构型,Fischer投影式将距羰基最远的那个不对称碳（手性碳原子）的构型定为整个糖分子的绝对构型。,羟基向右D型；

4、羟基向左L型。,第一节 单糖的立体结构,第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides,-D-glucose,链状羟基在右=环状羟基在下链状羟基在左=环状羟基在上,一、单糖的绝对构型 Haworth投影式,五碳吡喃型糖：C4-OH在面上为L型糖，在面下为D型糖 五碳呋喃型糖：C4-R在面上为D型糖，在面下为L型糖 甲基五碳和 六碳吡喃型糖：C5-R在面上为D型糖，在面下为L型糖,第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides,一、单糖的绝对构型,Haworth投影式,D-吡喃木糖 D-呋喃木糖

5、D-葡萄糖 L-鼠李糖,Fischer投影式,二、糖的差向异构体,单糖成环后形成一新的不对称碳原子称为端基碳，端基碳生成的一对差向异构体(anomers)有、两种构型称为相对构型,Fischer投影式：C1-OH与最后一个手性碳上的OH同侧(顺式)为构型，异侧（反式）为 构型。,第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides,Haworth投影式,第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides,二、糖的差向异构体,Haworth投影式：五碳吡喃型糖：C1-OH与C4-OH同侧为，异侧为 五碳呋喃

6、型糖：C1-OH与C4-R同侧为，异侧为 甲基五碳和六碳吡喃型糖：C1-OH 与C5-R上的羟基为同侧者称型，异侧者为型。,同側为-D-,-D-吡喃木糖,-L-鼠李糖,异側为-D-,习惯上将D型糖中C1-OH处环上者为体，环下者为体。在L型糖中相反。,D-木糖(D-xylose),D-果糖(D-fructose),4,5,第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides,二、糖的差向异构体,戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH处于环上者为L构型；环下者为D构型。,三、环的构象,第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Mono

7、saccharides,三、环的构象,信封式,呋喃型糖基本上在一个平面上，无明显变化。吡喃型糖主要以椅式构象存在，根据C1的存在形式可分为C1式和1C式，大部分糖的优势构象都是C1式。,椅式,N 式,A式,船式,对于-D和-L型吡喃糖，当优势构象是C1式时，C1-OH将处于e 键上；如优势构象是1C式时，C1-OH将处于a键上。-D和-L型吡喃糖的情况与之相反。,第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides,三、环的构象,用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。如：葡萄糖的二种构象式的比较：,第二节

8、糖与苷的分类 一、单糖类,(一)五碳醛糖,第二节 糖与苷的分类,一、单糖类,L-阿拉伯糖(Ara),D-核糖(Rib),D-来苏糖（Lyx）,D-木糖（Xyl）,(二)六碳醛糖,第二节 糖与苷的分类,一、单糖类,D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖 D-阿洛糖(Glc)(Man)(Gal)(All),（二）六碳醛糖,(三)六碳酮糖,第二节 糖与苷的分类,一、单糖类,D-果糖 L-山梨糖（Fru)(Sorbose),（三）六碳酮糖,L-鼠李糖 D-鸡纳糖 L-夫糖(Rha)(Guinovose),(四)甲基五碳醛,第二节 糖与苷的分类,一、单糖类,（四）甲基五碳醛,第二节 糖与苷的分类,一、单糖类

9、,（五）支链糖,D-芹糖,D-金缕梅糖,L-链霉糖,（五）支链糖,（六）氨基糖,2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖(D-glucosamine),2-氨基-2-去氧-D-半乳糖（D-galactosamine),2-甲氨基-2-去氧-L-葡萄糖,氨基糖（amino-sugar）:庆大霉素、新霉素、卡那霉素、链霉素、（氨基糖苷类抗生素）,第二节 糖与苷的分类,一、单糖类,（六）氨基糖,红霉糖（6-去氧糖）,第二节 糖与苷的分类,一、单糖类,（七）去氧糖,（七）去氧糖,葡萄糖醛酸 半乳糖醛酸,O,-D-葡萄糖,第二节 糖与苷的分类,一、单糖类,（八）糖醛酸,（八）糖醛酸,D-山梨醇 D-甘露醇(D-s

10、orbitol)(D-mannitol),第二节 糖与苷的分类,一、单糖类,（九）糖醇,（九）糖醇,cis-inositols（肌醇）,cyclitols（牛奶菜醇）cyclitolsene（牛奶菜醇烯）,第二节 糖与苷的分类,一、单糖类,（十）环醇类(cyclitols),（十）环醇类,1.低聚糖在自然界的存在形式：非游离型2.按单糖个数：分二糖、三糖、四糖等3.按还原性分：还原：具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖，即有C1-OH 非还原糖：两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖。4.低聚糖的化学命名原则是以末端的糖作为母体，末端糖之外的糖叫糖基，并标明糖与糖连接位置和苷键构

11、型,第二节 糖与苷的分类,二、低聚糖（Oligosaccharides）,二、低聚糖,定义：由29个单糖结合而成的直链或支链聚糖称低聚糖,樱草糖(primverose),还原糖，命名:D-木糖16-D-葡萄糖D-xylopyranosyl 1 6-D-glucopyranose,蔗糖(sucrose),非还原糖，命名:D-葡萄糖12-D-果糖D-glucopyranosyl 12-D-fructofuranose,第二节 糖与苷的分类,二、低聚糖（Oligosaccharides）,低聚糖结构的简洁表达方式常以单糖的缩写符号表示组成来简明地表达低聚糖的结构,-D-Galp-(14)-D-Glc

12、p-D-Fruf-(16)-(14)-D-Glcp,第二节 糖与苷的分类,二、低聚糖（Oligosaccharides）,其中“p”表示吡喃糖，“f”表示呋喃糖，数字表示糖与糖连接位置,简称多糖，定义：,第二节 糖与苷的分类,三、多聚糖（Polysaccharides）,基本性质：,多糖是由十个以上的单糖基通过苷键连接而成的一类结构复杂的大分子化合物。一般多糖都由 100 个以上甚至几千个单糖组成,甜味、强还原性的消失许多多糖具有较强的生物活性,三、多聚糖,研究与应用,第二节 糖与苷的分类,三、多聚糖（Polysaccharides）,多糖由于结构极其复杂，且具有一定的水溶性，故研究难度极大，

13、但由于多糖特殊生物活性的逐渐显露又极大地激发着天然药物化学工作者的研究兴趣如黄芪多糖的免疫促进功能；香菇多糖的肿瘤抑制功能，及其衍生物抗HIV活性；夏枯草多糖抑制HIV的复制等。,研究与应用,按生物体内功能分支持组织（水不溶性多糖，如纤维素、甲壳等。分子呈直糖链型）和养料贮存组织（可溶于热水成胶体溶液，可经酶催化水解释放单糖以供应能量，如淀粉、肝糖原等。分子为支糖链型）。按单糖组成种类分均多糖（homosaccharide),即由一种单糖组成和杂多糖(heterosaccharide),即由二种以上单糖组成,第二节 糖与苷的分类,三、多聚糖（Polysaccharides）,分 类,分 类,均

14、多糖的系统命名是在糖名后加字尾-an,如葡聚糖(glucan)、果聚糖(fructan)、木聚糖(xylan)。杂多糖的系统命名是用几种糖名按字母顺序排列先后，再加字尾-an,如葡萄甘露聚糖(glucomannan)、半乳甘露聚糖(galactomanan)。,第二节 糖与苷的分类,三、多聚糖（Polysaccharides）,系统命名,常见的植物多糖：淀粉、纤维素、葡聚糖、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质、卡拉胶等。常见的动物多糖：肝糖元（glycogan），与淀粉相似，分枝更甚，遇碘不呈兰色而呈红褐色。许多多糖除单糖基外还含有糖醛酸、去氧糖、氨基糖、糖醇、O-乙酰基、O-乙酰基、磺酸酯等。,

15、系统命名,甲壳素(chitin)：似纤维素；肝素(heparin)：高度硫酸酯化右旋多糖，具有强抗凝血作用用于治疗和预防血栓形成，也可保护人体细胞不受HIV破坏抑制病毒抗原在人体中表达，其作用与硫酸酯基有关硫酸软骨素(chondroitin sulfate)：动物组织的基础物质，用以保护动物组织的水分和弹性，目前发现其有降低血脂、改善动脉粥样硬化之功。现有鲨鱼软骨素上市。透明质酸(hyaluronic acid)：一种酸性粘多糖，为动物皮肤中天然成分，近年多用于护肤霜基质，日常生活中也知猪蹄及膀皮有美容之功,第二节 糖与苷的分类,三、多聚糖（Polysaccharides）,常见的动物多糖：,

16、常见的动物多糖,按苷元结构,按突出特殊性质和生物活性,按糖的数目,按糖的种类,按成苷数目,按苷的存在状态,按突出特殊性质和生物活性,按糖的数目,按糖的种类,按成苷数目,按苷的存在状态,按苷元结构,第二节 糖与苷的分类,四、苷类（Glycosides）,有多种分类方法,黄酮苷类、香豆素苷类、蒽醌苷类、生物碱苷类、C21甾苷类、三萜皂苷类等,皂苷类、强心苷类等,单糖苷类、低聚糖苷类等,去氧糖苷类、非去氧糖苷类等,单糖链苷、二糖链苷、三糖链苷等,原生苷、次生苷等,比较常见的是 按苷键原子,四、苷类,常见的是 按苷键原子不同分类,Rhodioloside(红景天苷)Ranunculin(毛茛苷),第二

17、节 糖与苷的分类,四、苷类（Glycosides）,(一)O-苷(O键苷)：苷键原子为O，因苷元不同分为如下几类：1 醇苷：由苷元的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱去一分子水缩合而成的苷。,(一)O-苷1 醇苷,Glycyrrhizin(甘草皂苷A),第二节 糖与苷的分类,四、苷类（Glycosides）,醇苷苷元中以萜类和甾醇类化合物最多,第二节 糖与苷的分类,四、苷类（Glycosides）,2 酚苷：苷元酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多，根据苷元不同又有：,天麻苷(Gastrodin),蒽醌苷，如：,大黄酚苷Chrysophamol mo

18、noglycoside,苯酚苷，如：,2 酚苷,香豆素苷，如：,Esculin(七叶苷),黄酮苷，如：,Baicalin(黄芩苷),第二节 糖与苷的分类,四、苷类（Glycosides）,2 酚苷：苷元酚羟基与糖或糖的衍生物上半缩醛羟基脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多，根据苷元不同又有：,第二节 糖与苷的分类,四、苷类（Glycosides）,3 氰苷：(cyanogenic glycosides)，羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有：,Prunasin(野樱苷),-羟基腈苷，如：,3 氰苷,-羟基腈很不稳定，一经酶或酸、碱作用，立即生成氢氰酸，误食该类植物

19、有中毒危险。,第二节 糖与苷的分类,四、苷类（Glycosides）,3 氰苷：(cyanogenic glycosides)，羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有：,第二节 糖与苷的分类,四、苷类（Glycosides）,3 氰苷：(cyanogenic glycosides)，羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有：,-羟基腈苷，如：,Sarmentosin(垂盆草苷),第二节 糖与苷的分类,四、苷类（Glycosides）,4 酯苷：是苷元的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛（或酮）羟基脱水缩合而成的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，又有酯

20、的性质，易为稀酸?和稀碱水解。如：,山慈菇苷A(Tuliposide A),4 酯苷,靛苷(indicum),第二节 糖与苷的分类,四、苷类（Glycosides）,5 吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖或糖的衍生物羟基脱水缩合的苷类。如：,5 吲哚苷,按苷键原子不同分类,第二节 糖与苷的分类,四、苷类（Glycosides）,(二)硫苷(S键苷)：苷键原子为硫，是糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷。如：,萝卜苷(glucoraphenin),(二)硫苷,按苷键原子不同分类,第二节 糖与苷的分类,四、苷类（Glycosides）,(三)氮苷(N键苷)：苷键原子为N，是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷。

21、如核苷是核酸的重要组成部分，N苷是生化领域的重要物质。如：,Adenosine(腺苷)crotonside(巴豆苷),(三)氮苷,按苷键原子不同分类,第二节 糖与苷的分类,四、苷类（Glycosides）,(四)碳苷(C键苷)：是糖基直接接在苷元碳原子上的苷类。天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多。如：,Vitexin(牡荆素),(四)碳苷,按苷键原子的不同，苷类酸水解的易难顺序为：N-苷 O-苷 S-苷 C-苷,第三节 糖的化学性质 一、氧化反应,第三节 糖的化学性质,一、氧化反应,单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。如：,糖分子化学反应的活泼性：端基碳原子

22、 伯碳 仲碳(即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH),1HIO4氧化的产物规律,第三节 糖的化学性质,过碘酸(HIO4)氧化,主要作用于：邻二醇、-羧基醇、-氨基醇、-羟基醛(酮)，邻二酮和某些活性次甲基等结构。,一、氧化反应,1HIO4氧化的产物规律,邻羟基：,邻羧基：,第三节 糖的化学性质,过碘酸(HIO4)氧化,一、氧化反应,-羟基酮,-氨基醇,邻二酮,1HIO4氧化的产物规律,2反应特点,第三节 糖的化学性质,过碘酸(HIO4)氧化,一、氧化反应,2反应特点,反应速度：顺式邻二醇羟基 反式邻二醇羟基,可见顺式五元环状酯中间体的形成，同时该反应速度也受介质PH的影响。,第三节

23、 糖的化学性质,过碘酸(HIO4)氧化,一、氧化反应,2反应特点,反应定量进行 游离单糖产物及消耗过碘酸Fischer式计算 成苷时糖产物及消耗过碘酸Haworth式计算,Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算,第三节 糖的化学性质,过碘酸(HIO4)氧化,一、氧化反应,2反应特点,对固定在环的异边并无扭转余地的邻二醇不起反应。,在异边无扭转余地的邻二醇：,第三节 糖的化学性质,过碘酸(HIO4)氧化,一、氧化反应,2反应特点,反应速度：顺式邻二醇羟基 反式邻二醇羟基 反应定量进行 游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算 成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算对固定

24、在环的异边并无扭转余地的邻二醇不起反应。在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）,过碘酸(HIO4)氧化用途：,第三节 糖的化学性质,过碘酸(HIO4)氧化,一、氧化反应,3反应用途,过碘酸(HIO4)氧化用途：推测糖中邻二-OH多少；（试剂与反应物基本是1:1）；同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；,第三节 糖的化学性质,过碘酸(HIO4)氧化,一、氧化反应,3反应用途,推测低聚糖和多聚糖的聚合度例：水解后TLC仅glc，经HIO4氧化共消耗10个分子HIO4，为14连接（通过波谱），那么是多少个糖？推测1,3连接还是1,4连接（糖与糖连接的位置）,二、糠醛形成反应 1反应条件,第三节 糖

25、的化学性质,二、糠醛形成反应,1反应条件,糠醛(具有呋喃环结构),糠醛,二、糠醛形成反应,2应用,第三节 糖的化学性质,二、糠醛形成反应,2应用,用于显色，定量测定,Molish反应：样品+-萘酚+浓H2SO4 紫色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应（定性）,常用糖的显色剂：邻苯二甲酸和苯胺（定性和定量）,是糖的检识反应，也是苷类的检识反应。特征：糖或苷类遇浓硫酸/-萘酚试剂将呈紫色环于界面上。反应机理：在浓硫酸作用下，苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生物，再与酚类试剂缩合形成有色物。,第三节 糖的化学性质,二、糠醛形成反应,2应用,用于显色，定量测定,Molish反应：样品+-萘酚+浓H

26、2SO4 棕色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应（定性）,常用糖的显色剂：邻苯二甲酸和苯胺（定性和定量）,是糖的检识反应，也是苷类的检识反应。特征：糖或苷类遇浓硫酸/-萘酚试剂将呈紫色环于界面上。反应机理：在浓硫酸作用下，苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生物，再与酚类试剂缩合形成有色物。,紫红色,第三节 糖的化学性质,二、糠醛形成反应,2应用,用于显色，定量测定,Molish反应：样品+-萘酚+浓H2SO4 棕色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应（定性）,常用糖的显色剂：邻苯二甲酸和苯胺（定性和定量）,是糖的检识反应，也是苷类的检识反应。特征：糖或苷类遇浓硫酸/-萘酚试剂将呈紫色

27、环于界面上。反应机理：在浓硫酸作用下，苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生物，再与酚类试剂缩合形成有色物。,紫红色,三、羟基反应,第三节 糖的化学性质,三、羟基反应,1醚化反应（甲基化）,糖的-OH反应醚化、酯化和缩醛(酮)化及硼酸的络合反应等反应活性：最活泼的是半缩醛羟基(C1-OH)。其次是伯醇基(C6-OH)。仲醇次之。半缩醛羟基和伯醇羟基因处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇,苷类的分离及结构鉴定中糖的醚化反应常用的为甲醚化。Haworth法(不常用)含糖样品+Me2SO4+30%NaOH 醇-OH全甲基化（需反复68次）判断反应是否完全的方法：甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH吸

28、收峰为止。Purdie法 样品+MeI+Ag2O 全甲基化（醇-OH）只能用于苷，不宜用于还原糖(即有C1-OH的糖)。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。,第三节 糖的化学性质,三、羟基反应,1醚化反应（甲基化）,Hakomori法（箱守法）样品+DMSO+NaH+MeI 全甲基化（一次即可）该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜(DMSO)溶液中进行的重氮甲烷法（CH2N2）样品+CH2N2/Et2O+MeOH 部分甲基化（-COOH、-CHO等）,第三节 糖的化学性质,三、羟基反应,2缩酮和缩醛化反应,酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空

29、间位置(如1，3二醇或邻二醇)的羟基易形成环状缩酮(ketal)和缩醛(acetal)酮类易与顺邻-OH生成 五元环状物醛类易与1,3-双-OH（或4，6-双-OH）生成 六元环状物 应用:保护-OH推测结构中有无顺邻二羟基或1，3-二羟基。,例如,第三节 糖的化学性质,三、羟基反应,2缩酮和缩醛化反应,糖+丙酮 五元环缩酮(异丙叉衍生物)例：当糖具有顺邻-OH时，其生成五元环状物(异丙叉衍生物),当糖结构中无顺邻-OH时，则易转变为呋喃糖结构，再生成五元环状物（异丙叉衍生物）,第三节 糖的化学性质,三、羟基反应,2缩酮和缩醛化反应,糖+苯甲醛 六元环状缩醛（苯甲叉衍生物）例如：葡萄糖甲苷+苯

30、甲醛(具4,6-OH结构),第三节 糖的化学性质,三、羟基反应,2硼酸络合反应,糖的邻二-OH化合物可与许多试剂生成络合物，如硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。,硼酸络合反应的应用：络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；可进行离子交换法分离；可进行电泳鉴定；在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析。,第四节 苷键的裂解,第四节 苷键的裂解,研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。为此必先使用某种方法使苷键切断。,一、酸催化水解反应 二、乙酰解反应 三、碱催化水解和消除反应 四、酶催化水解反应 五、氧化开裂法（Smith降解法）,一、

31、酸催化水解反应,第四节 苷键的裂解,一、酸催化水解反应,(一)水解机理：1.苷键原子质子化 2.脱去中性分子，断键生成阳碳离子3.在水中溶剂化而成糖。,H,第四节 苷键的裂解,一、酸催化水解反应,(二)影响酸催化水解反应难易的规律,由上反应可见凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切因素均有利于苷键的水解。,1、苷键原子的电子密度：电子密度升高，质子化能力增强，水解易发生。N 的碱性最强，最易质子化。C上无共用电子时，几乎无碱性，最难质子化。故NOSC。2、酚苷及烯醇苷的苷元在苷键原子质子化时芳环或双键对苷键原子有一定的供电 作用，故芳香属苷较脂肪属苷易水解。酚苷（如蒽醌苷）醇苷（如萜、甾苷等

32、）,第四节 苷键的裂解,一、酸催化水解反应,3、若N-苷处于酰胺或嘧啶环结构中，因N原子已几乎没有碱性该N-苷很难水解,第四节 苷键的裂解,一、酸催化水解反应,4、有氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解 2,6-二去氧糖 2-去氧糖 6-去氧糖 2-羟基糖 2-氨基糖（从易到难）5、呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 因五元呋喃环的平面性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。,第四节 苷键的裂解,一、酸催化水解反应,6、有酮糖较醛糖易水解 酮糖多为呋喃结构，且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。7、空间位阻越大则愈难水解 吡喃糖苷

33、中C5-上R会对质子进攻苷键造成一定的位阻，故R越大愈难水解 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 糖醛酸(从易到难),第四节 苷键的裂解,一、酸催化水解反应,8、苷元大小的影响,苷元为大基团，苷键竖键比横键易水解(a e)(苷的不稳定性促使其易水解),苷元为小基团，苷键横键比竖键易水解(ea)(横键易质子化),第四节 苷键的裂解,一、酸催化水解反应,(三)酸水解催化反应的应用,1、强酸条件下，苷水解后得到糖与苷元；2、弱酸条件下，苷水解后得到糖与次级苷。3、用甲醇水解的方法，可以确定糖在苷中氧环的大小。以甲醇对苷水解，生成的是糖的甲苷(非游离的糖！)。而呋喃型糖甲苷与吡喃型糖甲苷的色谱行为不同

34、，可资辨别。,酸水解时，当苷元对酸不稳定时将导致苷元的结构变化，遇此种情况时可采用二相水解反应，即在反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯/氯仿），使水解后的苷元及时转溶于有机溶剂相，以避免苷元与酸的长时间接触。,(四)酸催化水解反应注意事情,二、乙酰解反应,第四节 苷键的裂解,二、乙酰解反应,1常用试剂：醋酐与酸所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸(ZnCl2、BF3)等。2反应条件：一般在室温下放置数天即可。3反应机理：与酸催化水解相似,第四节 苷键的裂解,二、乙酰解反应,苷键邻位有电负性强的基团或苷键邻位羟基能乙酰时，苷键裂解反应变慢。-苷键葡萄糖双糖乙酰

35、解速率(16)(14)(13)(12)（从易到难）5、乙酰解反应特点 反应条件温和，操作简便；可开裂部分苷键，得到单糖、低聚糖及苷元的酰化物；有时会发生糖的端基异构化。,4、反应速率,三、碱催化水解和消除反应,第四节 苷键的裂解,三、碱催化水解和消除反应,苷键为缩醛型醚键，理当对碱稳定，但若苷元中成苷羟基的位有负电性取代基时，苷键便具有一定的酯的性质，能被碱催化水解。,四、酶催化裂解反应,四、酶催化裂解反应,1、酶催化水解反应特点：反应条件温和，专属性高。2、酶催化水解反应的用途：(1)根据获得的次级苷与低聚糖可推测苷元与糖、糖与糖 之间连接关系(2)可以获知苷键的构型；(3)可获得保持苷元结

36、构不变的真正苷元（即原苷元）。3、常用于苷键水解的酶：（1）苦杏苷酶：水解-六碳醛糖苷键；（2）纤维素酶：水解-葡萄糖苷键；（3）麦芽糖酶：水解-葡萄糖苷键；（4）转化糖酶：水解-果糖苷键；（5）蜗牛酶：只水解-苷键。4、少数酶的立体选择性非常高，只能水解某个化合物中的某个糖。5、pH值是影响酶解的一个重要因素6、在植物中苷与能水解该苷的酶往往是共生的。,第四节 苷键的裂解,五、过碘酸裂解反应法,五、过碘酸裂解反应法（Smith降解法）,1、特 点：反应条件温和、易得到原苷元2、反应试剂：过碘酸钠（NaIO4）与四氢硼钠（NaBH4）3、反应过程：分三步进行（如下）,第四节 苷键的裂解,人参皂

37、苷Rb1在不同条件下的水解情况,五、过碘酸裂解反应法（Smith降解法）,第四节 苷键的裂解,第五节 糖的核磁共振性质 一、糖的1H-NMR性质,第五节 糖的核磁共振性质,一、糖的1H-NMR性质,用途：推断糖的种类和数目 判断糖苷键的相对构型（苷键的构型）,1.1H-NMR中糖上H质子的化学位移的大致范围（提供糖的种类和个数）端基质子(C1)4.3-6.0ppm 其它质子 3.24.2 ppm CH3 1.0ppm左右,2.可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型(、)如：D-葡萄糖,第五节 糖的核磁共振性质 一、糖的1H-NMR性质,第五节 糖的核磁共振性质,一、糖的1H-NM

38、R性质,用途：推断糖的种类和数目 判断糖苷键的相对构型（苷键的构型）,1.1H-NMR中糖上H质子的化学位移的大致范围（提供糖的种类和个数）端基质子(C1)4.3-6.0ppm 其它质子 3.24.2 ppm CH3 1.0ppm左右,2.可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型(、)如：D-葡萄糖,第五节 糖的核磁共振性质,一、糖的1H-NMR性质,用1H-NMR可判断一些糖的相对构型，但还有一些糖由于其结构上的原因，而无法利用1H-NMR来判断相对构型。如：,二、糖的13C-NMR性质,第五节 糖的核磁共振性质,二、糖的13C-NMR性质,(一)化学位移（提供糖的种类、个数和苷

39、健构型）大致范围：,端基碳(C1)95105ppm：连有2个氧原子，诱导效应，最低场 CH-OH（C2、C3、C4、C5）6885 ppm：C4在高场，因它离端基碳最远，C2、C3、C5-异构体比-异构体在高场，因-异构体的C1-OH为e健，对和碳有去屏蔽作用，而-异构体C1-OH为a健无此作用。CH2-OH（C6）62 ppm左右：6仲碳烷基取代少，诱导效应小，较高场 CH3 18 ppm左右,（一）化学位移,第五节 糖的核磁共振性质,二、糖的13C-NMR性质,(一)化学位移（提供糖的种类、个数和苷健构型）大致范围：,仲碳,连氧碳,叔碳,例:D-葡萄糖苷 C1 型 97101 ppm型 1

40、03106 ppm用途：判断糖的类型、个数 苷键构型,（二）耦合常数,第五节 糖的核磁共振性质,二、糖的13C-NMR性质,吡喃糖端基碳与端基质子偶合常数可推测苷健构型 见表2-2-man苷JC-H=164166Hz-man苷JC-H=153156Hz-rha苷JC-H=164168Hz-rha苷JC-H=152158Hz-glu苷JC-H=170 Hz-glu苷JC-H=159Hz苷键JC-H170Hz苷键JC-H160Hz,（二）偶合常数（推测苷健构型）,（三）苷化位移,第五节 糖的核磁共振性质,二、糖的13C-NMR性质,（三）苷化位移（glycosylation shift）推测糖与苷

41、元、糖和糖连接位置、苷化碳绝对构型,苷化位移：糖与苷元苷化后，苷元-C、-C和端基碳化学位移值均发生了改变。苷化位移值与苷元结构有关，与糖种类关系不大 一般规律：端基碳和苷元碳向低场，-碳向高场位移，其它的碳影响不大。,第五节 糖的核磁共振性质,二、糖的13C-NMR性质,（三）苷化位移（glycosylation shift）,CH3OH,29.8,1、伯醇苷苷元的碳向低场位移约8ppm，-碳向高场位移约4ppm,2 环醇苷,第五节 糖的核磁共振性质,二、糖的13C-NMR性质,（三）苷化位移（glycosylation shift）,2、环醇苷,+7,+7,糖与两个-C均为仲碳的仲环醇成苷

42、后，苷元向低场移7ppm，-C的构型（pro）与糖的端基碳相同时向高场移2ppm，不同时移4ppm,糖与一个-C为仲碳，另一个为叔碳或季碳的仲环醇成苷后苷元碳绝对构型与糖端基碳绝对构型相同时，糖端基碳向高场移4ppm，苷元的-C均向低场移5ppm，-叔C向高场移2ppm；不同时苷元的-C均向低场移10ppm，苷元-仲C向高场移2ppm，-叔C向高场移1ppm。和苷元-仲C,第五节 糖的核磁共振性质,二、糖的13C-NMR性质,（三）苷化位移（glycosylation shift）,2、环醇苷,+5,+10,3 酯苷、酚苷的苷化位移,第五节 糖的核磁共振性质,二、糖的13C-NMR性质,（三）

43、苷化位移（glycosylation shift）,3、酯苷、酚苷的苷化位移：当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元-碳均向高场位移。,第五节 糖的核磁共振性质,二、糖的13C-NMR性质,（三）苷化位移（glycosylation shift）,三萜类化合物齐墩果酸：,第五节 糖的核磁共振性质,二、糖的13C-NMR性质,（三）苷化位移（glycosylation shift）,同五异 十其余七含义：当苷元和端基碳的绝对构型相同时，-向低场位移约5ppm，不同时约移10ppm，其余的苷则位移约7ppm。同小异大含义：当苷元-C的前手性和端基碳的绝对构型相同时，-C

44、向高场位移2ppm,不同时则为4ppm,第六节 糖和苷的提取与分离提取,第六节 糖和苷的提取与分离,一、提取,1、单糖和低聚糖为多羟基衍生物，极性较大，易溶于水，难溶于低极性有机溶剂。但苷类化合物的溶解度则因苷元性质不同而有较大差异。极性低的苷元如萜醇、甾醇等单糖苷溶于低极性有机溶剂，随着糖基的增多，苷元所占比例相应变小，亲水性随之增加。2、一般说来，糖苷类化合物常用水或稀醇、醇作提取溶剂，回收溶剂后依次用不同极性有机溶剂萃取。石油醚萃取部位含极性小的化合物；氯仿、乙醚萃取部位含苷元；乙酸乙酯萃取部位可获得单糖苷；正丁醇提取物中科获得低聚糖苷。,第六节 糖和苷的提取与分离,一、提取,3、通常含糖及其苷类化合物的天然药材组织中往往同时含有酶共存酶能促使苷键裂解，故药材粉碎后，受潮、冷水浸泡都能促使它们的相互接触致使苷键裂解，生成次生苷乃至苷元为获得原生苷，需杀酶。破坏或抑制植物体内酶的方法：采集新鲜材料，迅速加热干燥；冷冻保存；用沸水或醇提取；先用碳酸钙拌和后再用沸水提取等,季铵氢氧化物沉淀,分级沉淀或分级溶解,纤维素色 谱,离子交换柱 色 谱,凝胶柱色 谱,活性炭柱色谱,蛋白质除去法,分离,第六节 糖和苷的提取与分离,二、分离,季铵氢氧化物沉淀,分级沉淀或分级溶解,纤维素色 谱,离子交换柱 色 谱,凝胶柱色 谱,活性炭柱色谱,蛋白质除去法,