大学化学第二章化学动力学.ppt

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1、1,第二章 化学动力学(第二版第十四章，第三版第十二章),化学动力学研究浓度、压力、温度以及催化剂等各种因素对反应速率的影响；,还研究反应进行时要经过哪些反应步骤，即所谓反应的机理。,所以，化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科。,2,第二章 化学动力学(第二版第十四章，第三版第十二章),2.1 化学反应速率及其机理 化学反应速率定义及其表示方法2.1.2 反应机理和反应分子数2.2 浓度对反应速率的影响 2.3 速率方程的积分式2.4 温度对反应速率的影响,3,2.1 化学反应速率及其机理（二版P377，三版P362）2.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法,aA+bB=g G+h

2、H各物质的平均速率各物质的瞬时速率,在同一时间段内或在同一瞬时，各物质的速率不相同，服从：vA:vB:vG:vH=a:b:g:h 转化速率J为反应进度，B为计量数,转化速率J与组分的选取无关。,4,2.1 化学反应速率及其机理（二版P377，三版P362）2.1.1 化学反应速率定义及其表示方法,aA+bB=g G+h H化学反应速率 r=J/V,在同一瞬时，无论选取哪个物质，化学反应的速率都相同，只有一个速率。反应速率r的单位：molL-1s-1,5,2.1 化学反应速率及其机理（二版P377，三版P362）2.1.1 化学反应速率定义及其表示方法,瞬时反应速率、平均反应速率的求得欲求反应C

3、O+NO2=CO2+NO的速率，需测出不同时刻CO的浓度。,6,2.1.1 化学反应速率定义及其表示方法2.1.2 反应机理和反应分子数1.反应机理（Mechanism of reaction）,反应机理：反应所经历的具体途径（反应历程）I2(g)+H2(g)2HI(g)I2+M2 I+M I+I+H2HI+HI I+I+MI2+M,I2(g)+H2(g)2HI(g)是计量方程，不代表一个I2分子与一个H2分子一次碰撞就生成两个HI分子。而是分三步完成：,7,2.1.2 反应机理和反应分子数 1.反应机理2.基元反应与非基元反应,（基）元反应(elementary reaction)：由反应物

4、分子直接碰撞发生相互作用而生成产物的反应。反应机理的每个反应都是元反应。I2+M2 I+M I+I+H2HI+HI I+I+MI2+M,反应分子数：基元反应方程中反应物粒子个数之和（单分子、双分子、三分子反应）化学反应方程：化学计量方程，不代表基元反应I2(g)+H2(g)2HI(g),8,第二章 化学动力学(第二版第十四章，第三版第十二章),2.1 化学反应速率及其机理 2.2 浓度对反应速率的影响 2.2.1 质量作用定律2.2.2 反应级数2.3 速率方程的积分式2.4 温度对反应速率的影响,9,2.2 浓度对反应速率的影响2.2.1 质量作用定律,质量作用定律：在一定温度下，基元反应的

5、速率与反应物的浓度成正比，各浓度的方次是它在反应方程式中的计量数。基元反应：aA+bB gG+hH注意：反应速率只与反应物A和B的浓度有关，而与生成物G和H的浓度无关。逆反应的速率只与G和H的浓度有关，而与A和B的浓度无关。,反应速率方程,10,2.2 浓度对反应速率的影响2.2.1 质量作用定律2.2.2 反应级数,aA+bB gG+hH速度方程中浓度项的指数a、b 分别为反应物A、B的级数，其和为反应的总级数n，简称反应级数。反应级数n越大：表示浓度对反应速率影响的程度越大。,反应速率常数 k 意义:其数值是反应物浓度为单位浓度时的反应速率,其数值的大小反映了反应的快慢或难易。k 的影响因

6、素：与反应物的浓度无关，与反应物本性、温度、催化剂等有关k 的单位：不同反应级数 k 单位不同，为浓度 1-n时间,11,2.2 浓度对反应速率的影响2.2.1 质量作用定律2.2.2 反应级数,基元反应：反应级数与反应分子数一致，为一，二或三。,计量方程,反应历程：,反应历程中的三个反应都是基元反应，可以应用质量作用定律,12,2.2 浓度对反应速率的影响2.2.1 质量作用定律2.2.2 反应级数,非基元反应aA+bBgG+hH m,n为分级数，m+n为总级数，ma,n bm,n可以是正整数，或分数，或负数，或零m,n的值必须由实验确定,计量方程,13,例2-1：在1073K时，发生反应2

7、NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)所得实验数据如下，确定该反应的速率方程。,答：NO的分级数为2，H2的分级数为1。,14,2.2 浓度对反应速率的影响2.2.1 质量作用定律2.2.2 反应级数,书写速率方程时注意的问题 在多相反应中纯固体和纯液体不写入速率方程反应物为气相，直接用分压代替浓度速率方程中反应物浓度的方次基元反应：与反应式中的系数一致,非基元反应：由实验或机理确定思考：已知基元反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)，其速率方程为_，该反应的级数为_。,15,第二章 化学动力学(第二版第十四章，第三版第十二章),2.1 化学反应速率及其机理 2.2 浓度对反

8、应速率的影响 2.3 速率方程的积分式2.4 温度对反应速率的影响,16,2.3 速率方程的积分式（二版P381，三版P367）2.3.1 一级反应,A产物 k的意义:单位时间内反应物A反应掉的分数，单位：时间，积分形式：,一级反应的特点：随反应进行，CA减小,速率减小,CA对t曲线变得越来越平缓。半衰期：反应物反应掉一半所需要的时间t1/2,17,2.3 速率方程的积分式（二版P381，三版P367）2.3.1 一级反应,某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转化率xA,18,例2-2质量为210的钚Bu的同位素进行放射反应，经过14天后,同位素的活性降低了6.85%,求：Bu210的蜕

9、变常数和半衰期。并求经过多长时间分解90%?,解：放射性元素的蜕变反应为一级反应，,活性降低即反应物反应掉了。将xA=0.0685，t=14天代入下式,得k1=0.00507 天-1,将xA=0.90,k1=0.00507 天-1代入下式,得 t=908 day,19,例2-3 实验测得在某温度时，溶解在CCl4中的N2O5分解反应为：N2O52 NO2+1/2O2如果N2O5的起始浓度为0.40molL-1,速率常数k=6.210-4 min-1。求（1）N2O5分解反应的起始速率；（2）反应进行1小时后，N2O5的浓度将是多少？N2O5分解的百分数又是多少？,20,第二章 化学动力学2.3

10、速率方程的积分形式一级反应速率方程的积分形式,21,2.3 速率方程的积分式（二版P381，三版P367）二级反应(1)只有一种反应物的情况：2A 产物,m3mol1s1,图11.2.3 二级反应的直线关系,22,二级反应(1)只有一种反应物的情况：2A 产物,半衰期,二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比,23,二级反应(1)只有一种反应物的情况：2A 产物(2)当反应物为两种时的情况：A+B 产物,当A和B的初始浓度相等:cB,0=cA,0，,积分结果与一种反应物时相同：,在任一时刻两反应物的浓度改变值之比等于计量数之比，所以相等：cB=cA则任一时刻：cB=cA。于是有,注意：当cB,

11、0cA,0，则任一时刻：cB cA。于是积分式与上式不同！,24,二级反应(1)只有一种反应物的情况：2A 产物(2)当反应物为两种时的情况：A+B 产物,例2.3乙酸乙酯皂化反应，反应开始时，两个反应物酯和碱的浓度都为0.0100mol/L，每隔一段时间，测定碱的含量实验结果如下：,（1）证明该反应为二级，并求出速率常数。,25,二级反应(2)当反应物为两种时的情况：A+B 产物,例2.3乙酸乙酯皂化反应，反应开始时，两个反应物酯和碱的浓度都为0.0100mol/L，每隔一段时间，测定碱的含量实验结果如下：（1）证明该反应为二级，并求出速率常数。,解：将实验数据代入二级反应速率方程积分式，算

12、出k2，k基本不变，说明1/cA与t呈直线关系，证明这是二级反应把k取平均值,26,二级反应(1)只有一种反应物的情况：2A 产物(2)有两种反应物 aA+bB 产物初浓度之比等于计量数之比:cB,0/b=cA,0/a,m3mol1s1,27,第二章 化学动力学(第二版第十四章，第三版第十二章),2.1 化学反应速率及其机理 2.2 浓度对反应速率的影响 2.3 速率方程的积分式2.4 温度对反应速率的影响2.4.1 阿仑尼乌斯公式2.4.2 加快反应速率的方法2.4.3 化学反应速率、化学平衡的综合应用,28,2.4 温度对反应速率的影响 2.4.1 阿仑尼乌斯（SArrhenius）公式（

13、二版P400，三版P389）,1.阿累尼乌斯公式Ea-实验（阿仑尼乌斯）活化能，单位：kJmol-1与化学反应的种类（本性）和催化剂（反应的途径）有关；近似处理：若温度变化范围不大，活化能可看作常数。是介于01的因子，T越高，因子越1，则k越大。,A-指前（频率）因子，单位与 k相同。A是温度无限升高时k达到的极限值。A是常数，不随温度改变。活化能在指数上影响速率常数k，因此微小的改变就会极大地影响k的数值。Ea越小的反应，k越大（各反应的A相差不大，且在指数前，对k的影响不大）Ea为几十kJmol-1，该反应很快；Ea 200kJmol-1，该反应很慢。,29,2.4 温度对反应速率的影响

14、2.4.1 阿仑尼乌斯（SArrhenius）公式（二版P400，三版P389）,对同一个反应，T1，k1，T2，k2，Ea，5个量知道任意4个，可以确定第五个,lgk与1/T成直线关系，求直线的斜率可以计算活化能:活化能=-斜率2.303R,30,例2-4：已知乙烷裂解反应的活化能Ea=302.17 kJmol-1,丁烷裂解反应的活化能Ea=233.68 kJmol-1,当温度由700增加到800时，它们的反应速率将分别增加多少？注意：温度单位；活化能单位结论：在同样的温度区间内，活化能大的反应，反应速率常数增加的倍数大。,31,2.4 温度对反应速率的影响 2.4.1 阿仑尼乌斯公式 2.4.2 加快反应速率的方法,活化分子总数=活化分子分数分子总数（1）增大反应物浓度（2）升高温度（3）降低活化能（加入催化剂）,32,2.4.1 阿仑尼乌斯公式2.4.2 加快反应速率的方法化学反应速率、化学平衡的综合应用,N2(g)+3H2(g)2NH3(g)（3）综合讨论反应条件温度适当高压加入催化剂,（1）从平衡的角度讨论提高转化率的条件：低温、高压可使平衡向右移动，提高反应物的平衡转化率（2）从加快反应速率角度讨论：高温、高压、催化剂缩短达到平衡时间,