基本动力学过程-扩散.ppt
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1、第七章 基本动力学过程扩散,第一节 固体中扩散的概述,第二节 固体中扩散的基本特点与扩散动力学方程,第三节 扩散过程的推动力、扩散机制与扩散系数,第四节 影响扩散系数的因素,第一节 固体中扩散的概述General of Diffusion in Solid,(1)扩散的概念:指当物质内有梯度(化学位、浓度、应力梯度等)存在时,由于热运动而导致的质点定向迁移一种传质过程,(2)物质聚集状态与传质方式比较:气体和液体(流体):扩散传质、对流传质 固体:扩散是传质的唯一方式,原子或离子的扩散是众多工程材料如金属材料、无机非金属材料、有机高分子等材料的制备、使用中很多重要的物理、化学以及物理化学过程得
2、以实现的基础。因此,理解和掌握固体中扩散的基本规律对认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义,(3)扩散的分类:,按浓度均匀程度分:互扩散:有浓度差的空间扩散(异种粒子存在时,造成浓度差);自扩散:没有浓度差的扩散。(同种粒子存在),按扩散方向分:由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散,又称下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散,又称上坡扩散,按原子的扩散方向分:在晶粒内部进行的扩散称为体扩散;在表面进行的扩散称为表面扩散;沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多,一般称这两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散,沿层错面的扩散等
3、。,第二节 固体中扩散的基本特点与扩散动力学方程Basic Characteristic and Dynamic Equation of Diffusion in Solid,一、固体中质点扩散的基本特点,流体的结构特点:质点间相互作用比较弱,且无一定的结构质点的迁移可完全随机地朝三维空间的任意方向发生迁移的自由行程也随机地决定于在该方向上最邻近质点的距离,流体中扩散的基本特点:完全的各向同性和具有较大的速率,(1)构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中,故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。因此固体中质点的明显扩散常开始于较高的温度,但往往低于固体的熔点扩散速率
4、也远低于流体中的情况,(2)固体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构有一定的对称性和周期性,这也限制着质点每一步迁移的方向和自由行程迁移的自由程则只相当于晶格常数大小,且质点扩散往往具有各向异性。,固体扩散的基本特点:,二、扩散动力学方程菲克定律,(一)、基本概念(1)扩散通量 扩散通量单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示,为矢量(因为扩散流具有方向性)量纲:粒子数/(时间.长度2)单位:粒子数/(sm2),与什么物理量相似,稳定扩散稳定扩散是指在垂直于扩散方向的任一平面上,单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定,即任一点的浓度不随时间而变化,且扩散通量不随位置变化,(2)稳定扩散和不
5、稳定扩散,非稳定扩散非稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化,扩散通量与位置有关,(二)、菲克第一定律,1858年,菲克(Fick)参照了傅里叶(Fourier)于1822年建立的导热方程,获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式,菲克第一定律要点:在扩散体系中,参与扩散的质点的浓度c因位置而异、且可随时间而变化。即浓度c是位置坐标x、y、z和时间t的函数,c(x,y,z,t),(1)第一定律宏观表达式:,模型:假设有一单相固溶体,横截面积为A,浓度C不均匀,在t时间内,沿x轴方向通过x处截面所迁移的物质的量m与x处的浓度梯度C/x成正比:,截面积A,由扩散通量的定义,有(
6、7.1)上式即菲克第一定律式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2s)或mol/(cm2s);,是同一时刻沿x轴的浓度梯度;D是比例系数,称为扩散系数,如果三维方向扩散,则,D:比例系数,亦称为扩散系数,它表示单位浓度梯度下的扩散通量,量纲为L2T1;,负号:表示扩散方向与浓度梯度方向相反;,:梯度算符,用途:可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题,Notes:,对于菲克第一定律,有以下三点值得注意:式(7.1)是唯象的关系式,其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程;扩散系数反映了扩散系统的特性,并不仅仅取决于某一种组元的特性;式(7.1)不仅适用于扩散系统的任何位置,而
7、且适用于扩散过程的任一时刻,因为J、D等可以是常量,也可以是变量,(2)第一定律微观表达式:,设:任选的参考平面1、平面2上扩散原子面密度分别n1和n2,原子在平衡位置的振动周期为,则一个原子单位时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平均值,即跃迁频率,则:,根据统计规律,质点向各个方向跃迁的几率是相等的:,则通过平面1沿x方向的扩散通量为:,而浓度可表示为:,“1”表示单位面积;为沿扩散方向的跃迁距离,因此,7.5式可写为:,对无外场下的扩散(无序扩散系数Dr),其成功跃迁的频率取决于扩散组元的浓度Nd、质点可能的跃迁频率以及质点周围可供跃迁的结点数A,即:,代入7.8式,得,扩散系数与晶体结构微
8、观参量之间的关系(如体心立方),当扩散处于非稳态,即各点的浓度随时间而改变时,利用式(7-1)不容易求出c(x,t)。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散,为便于求出c(x,t),还要从物质的平衡关系着手,建立第二个微分方程式,(三)、菲克第二定律,如图所示,在扩散方向上取体积元Ax,Jx和Jx+x分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量,则在t 时间内,体积元中扩散物质的积累量为:,(1)一维扩散,菲克第二定律的一维表达式,推广到三维扩散:(1)直角坐标系:当扩散系数与浓度无关,即与空间位置无关时,有:,(2)柱坐标系:当D与浓度无关,柱对称扩散时,有:,(3)球坐标系,当球对称扩散,且浓度无
9、关时,从形式上看,菲克第二定律表示,在扩散过程中某点浓度随时间的变化率与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比,第三节 扩散过程的推动力、扩散机制与扩散系数Driving Force、Mechanism and Coefficient of Diffusion in Diffusion Process,一、扩散的一般推动力,扩散动力学方程式建立在大量扩散质点作无规则布朗运动的统计基础上,唯象地描述了扩散过程中扩散质点所遵循的基本规律。但它并没有明确地指出扩散的推动力是什么?而仅仅表明在扩散体系中出现定向宏观物质流是存在浓度梯度条件下,大量扩散质点无规则布朗运动的必然结果,是浓度梯度吗?,根据广泛适
10、用的热力学理论,扩散过程的发生与否将与体系中化学位有根本的关系,物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。因此表征扩散推动力的应是化学位梯度。而一切影响扩散的外场(电场、磁场、应力场等)都可统一于化学位梯度之中,设一多组分体系中,i 组分的质点沿x方向扩散所受到的力应等于该组分化学位在x方向上梯度的负值:,相应的质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi:,比例系数Bi为在单位力的作用下,组分i质点的平均速率或称淌度,下面将以化学位梯度概念建立扩散系数的热力学关系:,组分i的扩散通量Ji 就等于单位体积中该组成质点数Ci和质点移动平均速度Vi的乘积:,假设:所研究体系不受其他外场作用,化学位为系统组成
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